尹明彩， 吳朝軍， 鄭鵬飛， 賈芳芳， 李獻強

(鄭州大學 化學與分子工程學院 河南 鄭州 450001)

復合催化劑NiS/g-C3N4的制備及光催化產氫性能

尹明彩， 吳朝軍， 鄭鵬飛， 賈芳芳， 李獻強

(鄭州大學 化學與分子工程學院 河南 鄭州 450001)

利用原位離子交換法制得復合催化劑NiS/g-C3N4(g-C3N4為石墨相氮化碳)，采用X射線衍射、透射電鏡、紫外-可見漫反射光譜和紅外光譜對該催化劑的組成、形貌和光物理性能進行了表征.以廉價的有機染料如曙紅Y(EY)、中性紅(NR)為敏化劑，三乙醇胺(TEOA)為犧牲劑，構建了完全不含貴金屬的光催化產氫體系，考察了NiS的量、敏化劑種類與濃度、犧牲劑的體積分數及體系pH值對產氫性能的影響.結果表明， NiS的復合和敏化劑EY的引入可使得g-C3N4的產氫性能顯著提高.結合g-C3N4和NiS/g-C3N4的熒光光譜性能，初步推測了該體系的產氫機理.

光催化產氫； 染料敏化； NiS/g-C3N4； 原位離子交換

0 引言

有機半導體石墨相氮化碳(g-C3N4)的帶隙約為2.7 eV，具有良好的化學穩定性和熱穩定性，并且具有合適的價帶和導帶位置，在光催化分解水制氫方面具有良好的應用前景.但g-C3N4在可見光區的光吸收性能比較差，且其光生載流子極易發生復合，純g-C3N4的光催化活性較低.為了克服這些問題，進而提高g-C3N4的光催化活性，人們嘗試運用納米技術、軟模板法或改變前驅物等方法來增大g-C3N4的比表面積或調節其表面結構，通過金屬[1]或非金屬[2-3]摻雜等方法對g-C3N4進行改性等，這些方法均可顯著提高g-C3N4的光吸收性能或電荷分離能力.此外，引入助催化劑也可提高g-C3N4在光催化過程中的光生電子-空穴分離效率，進而提高其光催化產氫性能.然而，目前所使用的高效助催化劑主要為稀有且昂貴的貴金屬，不利于實現大規模的生產應用.為此，越來越多的研究轉向Fe、Co、Ni、Mo等非貴金屬助催化劑.如文獻[4]將Ni(OH)2復合于g-C3N4上，制得的復合催化劑表現出良好的光催化產氫活性；文獻[5]利用浸漬-燒結法將MoS2復合于g-C3N4上，制得的復合催化劑的最大產氫速率達到了23.10 μmol/h.但目前關于NiS與g-C3N4復合的研究尚十分有限.文獻[6]通過將g-C3N4、醋酸鎳和硫代乙酰胺經水熱處理,得到了NiS/C3N4復合光催化劑，其產氫活性達到了48.2 μmol/h；文獻[7]將超聲剝層得到的超薄C3N4納米片和醋酸鎳、Na2S水熱反應10 h，得到了復合催化劑NiS/C3N4，該催化劑10 h內的產氫總量達到了42.3 μmol.但在以上水熱反應過程中，不可避免地會產生H2S或NH3等有毒氣體.為此，文獻[8]采用離子交換法，以醋酸鎳和硫代乙酰胺為原料制得了NiS與g-C3N4的復合催化劑，其產氫活性也可達到44.77 μmol/h.上述研究表明，將NiS與g-C3N4復合，可顯著提高其光催化產氫性能，但所得催化劑的產氫活性仍整體較低，這主要是由于g-C3N4自身對可見光的吸收能力仍十分有限.因此，本文把染料敏化技術[9]引入到該體系，將具有良好可見光吸收性能且廉價易得的蒽醌類有機染料作為NiS/g-C3N4的敏化劑，構筑了具有優良性能的光催化產氫體系，進而對敏化劑種類及濃度、犧牲劑三乙醇胺(TEOA)的體積分數和體系pH值等因素對NiS/g-C3N4產氫性能的影響進行了系統研究.此外，研究了該復合催化劑的穩定性，并結合熒光光譜的測定，對該體系的光催化產氫機理進行了初步推測.

1 實驗部分

1.1 試劑

所有試劑均為分析純，使用前未經進一步純化，所有實驗用水均為二次蒸餾水.

1.2 NiS/g-C3N4復合催化劑的制備

1.2.1 g-C3N4的制備 稱取15 g尿素于50 mL坩堝中，蓋上蓋子后置于馬弗爐中，550 ℃下焙燒4 h后得淡黃色粉末狀固體，即為g-C3N4.

1.2.2 NiS/g-C3N4的制備 在250 mL燒杯中加入0.20 g g-C3N4和適量蒸餾水，在磁力攪拌下滴加Ni(NO3)2溶液，滴加結束后先超聲分散10 min，再于室溫下繼續攪拌12 h后滴加1.2倍(體積比)于Ni(NO3)2的Na2S溶液，滴加結束后繼續室溫攪拌24 h后離心分離，將所得產物依次用蒸餾水和無水乙醇各洗滌3次，于80 ℃烘箱中干燥24 h后，將所得固體研磨成粉末備用.為了研究NiS的加入量對產氫活性的影響，制備了不同NiS加入量的復合催化劑，NiS的摩爾分數分別為0.5%、1.0%、1.5%、2.0%和3.0%，記作NiS/g-C3N4-0.5%、NiS/g-C3N4-1.0%、NiS/g-C3N4-1.5%、NiS/g-C3N4-2.0%和NiS/g-C3N4-3.0%.

1.3 催化劑的表征

采用KBr壓片法在Nicolet 6700型傅里葉紅外光譜儀上測定樣品的紅外光譜；在X′Pert PRO型X射線衍射儀上測定樣品的X射線衍射光譜，掃描范圍為10°～80°；紫外-可見漫反射光譜是在Agilent Cary 5000型紫外-可見分光光度計上測得；透射電鏡照片是在Tecnai G2 F30 S-Twin型透射電子顯微鏡上得到；固態熒光光譜是在日立F7000型熒光光譜儀上測得，激發波長為350 nm，激發和發射狹縫均為5 nm.

1.4 光催化產氫實驗

以300 W氙燈為光源(420 nm濾光片)，在側面進光的200 mL反應器中加入100 mg NiS/g-C3N4催化劑，一定量的曙紅Y(醇溶性)、三乙醇胺(用體積比1∶1 HCl調節pH)和適量的蒸餾水，使得最終反應混合物的總體積為100 mL.為了排盡反應容器內的O2，在開燈反應前先向反應裝置中通入N220 min.在整個光催化反應過程中，借助磁力攪拌使反應物混合均勻，并利用循環冷凝水使反應體系維持在室溫，反應中產生氫氣的量用GC-4890型氣相色譜儀進行測定分析.

2 結果與討論

2.1 NiS/g-C3N4的制備以Ni(NO3)2為Ni源，用Na2S取代文獻[8]中的硫代乙酰胺作為S源，采用簡單、可重復且綠色環保的原位離子交換法，在室溫下合成了NiS/g-C3N4復合光催化劑，其制備流程如圖1所示.由文獻[10]可知，g-C3N4的七嗪環結構使得過渡金屬離子極易與之發生配位從而被吸附到g-C3N4表面，因此，將g-C3N4與Ni(NO3)2混合后，Ni2+將能夠很好地被吸附在g-C3N4表面，而當加入Na2S后，通過離子間的交換作用，Ni2+與S2-結合生成NiS，從而可得到目標復合光催化劑NiS/g-C3N4.

圖1 NiS/g-C3N4的制備流程

2.2 NiS/g-C3N4復合催化劑的結構、形貌和光吸收性能

圖2為g-C3N4和NiS/g-C3N4的XRD譜.可以看出，純g-C3N4和NiS/g-C3N4在27°和13°附近均出現了g-C3N4的特征衍射峰(對應于JCPDS 87-1526)，與文獻[12]結果相一致.對于純g-C3N4，位于27.5°的衍射峰可歸屬為(002)晶面，是由g-C3N4中芳香片段的層間堆積產生，其面間距為0.33 nm；而位于13.2°的弱衍射峰對應于面間距為0.68 nm的(100)晶面，是由g-C3N4層內基本結構單元均三嗪周期性排列產生.然而，所有的NiS/g-C3N4樣品均未發現明顯的NiS衍射峰，這是由NiS的含量較低且結晶性較差所致.

為了驗證NiS的成功復合，并對復合催化劑NiS/g-C3N4-1.5%的微觀結構和形貌進行研究，利用透射電鏡對該樣品進行了測定，其結果如圖3(a)、(b)所示.可以看出，在層狀結構的g-C3N4納米片上，分散著尺寸約為40～50 nm的NiS粒子，這說明NiS通過離子交換法被復合到了g-C3N4表面.此外，測定了NiS/g-C3N4-1.5%的X-射線能譜(EDX)(圖3(c))，更進一步證實了NiS/g-C3N4-1.5%的成功制得.

圖2 g-C3N4和NiS/g-C3N4的XRD譜

圖3 NiS/g-C3N4-1.5%的TEM((a)、(b))和EDX(c)

為了研究復合催化劑的光吸收性能，還對g-C3N4和NiS/g-C3N4的固體紫外-可見吸收光譜進行了測定，結果如圖4(a)所示.與純g-C3N4相比，引入NiS后的復合催化劑在可見光區域顯示出更好的光吸收性能，且隨著NiS加入量的增加，其在可見光區的吸收強度也逐漸增大，這也與NiS/g-C3N4樣品的顏色變化相一致，實驗中發現，隨著NiS加入量的增加，樣品從黃色逐漸變成灰黃色.同時，還對上述樣品的熒光光譜進行了測定，結果如圖4(b)所示.可以看出，純g-C3N4與NiS/g-C3N4均在約450 nm處出現一個明顯的寬發射峰，該吸收峰對應于g-C3N4的帶隙，即電子從g-C3N4的導帶躍回價帶導致，且隨著NiS加入量的增加，復合催化劑的熒光強度逐漸減弱，這說明復合催化劑中電子可以有效地從g-C3N4的導帶傳遞到NiS，從而降低了光生載流子的復合幾率.

圖4 g-C3N4和NiS/g-C3N4的固體紫外-可見吸收光譜(a)和熒光光譜(b)

2.3 復合催化劑NiS/g-C3N4的光催化產氫性能

2.3.1 NiS的加入量對復合催化劑產氫活性的影響 固定電子供體犧牲劑TEOA的體積分數為10%、敏化劑曙紅Y(醇溶性)的濃度為0.2 mmol/L，考察了在pH=9時NiS的加入量對復合催化劑產氫性能的影響，結果如圖5所示.可以看出，NiS的引入可顯著提高g-C3N4的光催化產氫效率.在相同條件下，由于純g-C3N4的光生電子與空穴的快速復合，其產氫活性極低，僅約為0.2 μmol/h，6 h的總產氫量僅為0.25 μmol，但少量NiS(0.5%)的引入卻可以使得催化劑的產氫性能顯著提高，6 h的總產氫量達到了325.00 μmol，且當NiS的加入量為1.5%時，催化劑的產氫活性達到最高，6 h的總產氫量為424.11 μmol.然而繼續增加NiS的量，催化劑的產氫性能反而降低，這可能是由于過多NiS的存在影響了g-C3N4對入射光的吸收.

2.3.2 產氫條件的優化 敏化劑種類與濃度、犧牲劑含量、溶液pH等因素，也對催化劑的產氫性能有著重要的影響，為此以NiS/g-C3N4-1.5%為研究對象，系統考察了這些因素對其產氫性能的影響.

(1)敏化劑種類的影響

選取蒽醌類染料曙紅Y(EY)和中性紅(NR)為敏化劑，考察了敏化劑種類對NiS/g-C3N4-1.5%產氫性能的影響，結果如圖6所示.可以看出，相對于NR，EY表現出更好的敏化效果，且水溶性EY的敏化效果略優于醇溶性EY.推測這是因為所采用的產氫體系為水溶液體系，因而水溶性EY具有較醇溶性EY更好的分散性.此外，相對于EY，NR作為敏化劑時，體系的產氫活性極低，甚至比未加入敏化劑時的產氫活性還差.

圖5 g-C3N4和NiS/g-C3N4的產氫曲線

圖6 敏化劑種類對NiS/g-C3N4-1.5%產氫性能的影響

圖7 NiS/g-C3N4-1.5%在不同濃度EY下的產氫曲線

(2)敏化劑EY濃度的影響

敏化劑的種類對NiS/g-C3N4的產氫性能有著顯著的影響，那么作為產氫體系的光吸收中心，敏化劑加入量的多少必然也會對體系的產氫性能產生影響.水溶性EY加入量的影響如圖7所示.可以發現，當無敏化劑加入時，NiS/g-C3N4-1.5%的產氫活性極低，7 h的總產氫量僅為18.90 μmol，而少量敏化劑EY的引入，即可使得產氫性能顯著提升.0.1 mmol/L EY體系光照7 h的產氫總量達到了282.80 μmol.當EY的濃度增大到0.8 mmol/L時，體系的產氫活性達到最高，7 h的產氫總量高達649.39 μmol.然而繼續增加EY的濃度，體系的產氫性能反而下降，這可能是因為過多敏化劑在催化劑表面沉積，一方面會影響反應物質與催化活性中心的接觸，另一方面高濃度敏化劑會導致自猝滅現象的產生.

(3)犧牲劑的體積分數和體系pH值的影響

作為產氫體系的電子供體犧牲劑，TEOA的體積分數也必然會對復合催化劑的產氫性能有著一定的影響，考察了體積分數為5%、10%、15%的TEOA加入時體系的產氫性能.從圖8(a)可以看出，當TEOA的體積分數為10%時，體系的產氫效率達到最高，而高于或低于該值時，產氫效率均有所降低.這是因為當TEOA的體積分數偏小時，不能及時給出電子以阻止被激發的敏化劑發生猝滅；而當TEOA的體積分數較大時，將會與體系中游離的H+結合發生質子化，使得體系中游離的H+含量相對減少，導致其與催化中間體的結合速率減慢，影響了催化中間體釋放電子的效率，從而降低了催化劑的催化活性.

此外，體系的pH值對催化劑的產氫活性也有著顯著的影響.從圖8(b)可知，當pH值為9時，催化劑表現出最高的產氫活性，而當pH值為8或10時，產氫性能均顯著降低.這是因為當體系的pH值過低時，溶液中含有過多的H+，使得TEOA與H+結合發生質子化而使其給電子能力下降，從而不能有效地使被激發的敏化劑發生猝滅；而當pH值過高時，體系中游離的H+含量降低，從而影響了析氫反應的速率.

圖8 TEOA的體積分數(a)和溶液pH值(b)對NiS/g-C3N4-1.5%產氫性能的影響

2.3.3 復合催化劑NiS/g-C3N4-1.5%的穩定性 催化劑的穩定性是決定其能否實現實際應用的關鍵，為此對復合催化劑NiS/g-C3N4-1.5%的穩定性進行了初步的探究.在第1輪反應基本結束時，打開反應容器上的塞子，在對體系不作其他任何處理的情況下，僅僅重新向裝置中加入同等量的水溶性EY后，繼續進行了第2輪的反應，循環產氫曲線如圖9所示.可以看出，當再次加入敏化劑EY后，體系的產氫能力又迅速得到恢復.這說明在第1輪反應后催化劑并沒有失活，體系產氫活性的喪失主要是源自敏化劑EY的光降解.

2.4 復合催化劑NiS/g-C3N4-1.5%的產氫機理

復合催化劑NiS/g-C3N4不僅具有較好的穩定性，還可以在合適敏化劑的協同作用下，實現可見光下的高效光催化制氫.但其產氫活性是否源自離子交換方式復合在g-C3N4表面的NiS？為此，對g-C3N4-Ni(NO3)2、g-C3N4-Na2S和g-C3N4與NiS的混合物在相同條件下的產氫性能進行了測定，結果如圖10所示.可以看出，

圖9 NiS/g-C3N4-1.5%的循環產氫曲線

圖10 不同催化劑的產氫活性對比

圖11 EY敏化NiS/g-C3N4體系的產氫機理示意圖

g-C3N4-Ni(NO3)2和g-C3N4-Na2S體系的產氫活性均極低，與復合催化劑NiS/g-C3N4-1.5%相比，幾乎可以忽略不計；此外，g-C3N4與NiS混合物的產氫性能也很差.這就表明復合催化劑NiS/g-C3N4的高催化產氫性能是源自離子交換法的原位制備實現了NiS與g-C3N4間的緊密接觸，該緊密接觸的界面的形成可以大大提高光生電子與空穴的分離效率，并可有效抑制二者之間的復合，從而顯著提高了g-C3N4的產氫性能[8].

此外，結合文獻[13-15]、上述產氫數據和熒光測定結果，對EY敏化NiS/g-C3N4體系的光催化產氫機理和電子轉移過程進行了初步推測.EY敏化NiS/g-C3N4體系的產氫機理示意圖如圖11所示，純g-C3N4在可見光照射下受激發產生光生電子-空穴對，但由于產生的光生載流子很快會發生復合，因而其產氫效率很低；而當敏化劑EY存在時，在可見光照射下，基態的EY分子將吸收可見光躍遷至激發態*EY，隨之，激發態的*EY被電子供體TEOA還原生成EY-，EY-進而將電子傳遞給g-C3N4的導帶同時自身被還原為基態.同時，g-C3N4也被可見光激發產生光生電子.由于NiS與g-C3N4的緊密接觸，g-C3N4導帶上的電子可以很容易地被快速傳遞到NiS上，NiS俘獲電子后，首先結合一個H+還原生成中間體HNiS，然后再結合一個H+發生電化學反應釋放H2.熒光光譜測定結果也證實了上述電子傳遞過程，與純g-C3N4相比，NiS/g-C3N4復合催化劑的熒光強度明顯下降，且隨著NiS加入量的增大，熒光強度降低得越多，證明了NiS的引入可以顯著降低光生電子與空穴的復合幾率.

3 結論

采用原位離子交換法制備了NiS/g-C3N4復合催化劑，以廉價易得的蒽醌類有機染料為敏化劑，構建了具有可見光活性的完全不含貴金屬的產氫體系，進而研究了各種因素對NiS/g-C3N4產氫性能的影響.實驗結果表明，NiS的加入顯著提高了體系的析氫活性，而敏化劑EY的引入，不僅拓寬了可見光的吸收范圍，而且進一步提升了該復合催化劑的產氫性能，該研究結果顯示了染料敏化技術在該類催化劑的產氫體系中將大有可為.

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(責任編輯：孔 薇)

The Preparation and Photocatalytic Hydrogen Production ofComposite Catalyst NiS/g-C3N4

YIN Mingcai, WU Chaojun, ZHENG Pengfei, JIA Fangfang, LI Xianqiang

(CollegeofChemistryandMolecularEngineering,ZhengzhouUniversity,Zhengzhou450001,China)

A composite catalyst NiS/g-C3N4(g-C3N4=graphitic carbon nitride) was prepared via in situ template-free ion-exchange method, and its composition, morphology and photophysical properties were characterized by X-ray diffraction, transmission electron microscope, UV-Vis diffuse reflection spectroscopy and infrared spectrum, and so on. Then a non-noble metal photocatalytic hydrogen evolution system was constructed by using cheap organic dye, such as eosin Y (EY), neutral red (NR) as photosensitizer, triethanolamine (TEOA) as sacrificial agent, and the H2-evolving conditions, such as the loading amount of NiS, the variety and concentration of photosensitizer, the volume fraction of sacrificial agent and the pH value of the system were optimized. The results showed that the loading of NiS on g-C3N4and introducing of sensitizer EY could result in significant improvements on the H2-evolving activity. Moreover, the reaction mechanism of this photocatalytic hydrogen evolution system based on the fluorescence properties of pure g-C3N4and NiS/g-C3N4composite catalysts was speculated.

photocatalytic hydrogen evolution; dye-sensitization; NiS/g-C3N4; in situ ion-exchange

2016-08-09

國家自然科學基金項目(21171147).

尹明彩(1973—)，女，河南延津人，副教授，主要從事功能配位化學和光催化研究，E-mail:mcyin@zzu.edu.cn.

O643.36

A

1671-6841(2017)01-0085-07

10.13705/j.issn.1671-6841.2016254