納米氧化銦/硅納米孔柱陣列的酒敏特性

朱文亮， 王伶俐， 王文闖， 馮明海， 劉偉康， 李新建

(1.鄭州大學 物理工程學院 河南 鄭州450001； 2.鄭州輕工業學院 物理與電子工程學院 河南 鄭州450002； 3.河南工程學院 理學院 河南 鄭州450019)

納米氧化銦/硅納米孔柱陣列的酒敏特性

朱文亮1， 王伶俐2， 王文闖3， 馮明海1， 劉偉康1， 李新建1

(1.鄭州大學 物理工程學院 河南 鄭州450001； 2.鄭州輕工業學院 物理與電子工程學院 河南 鄭州450002； 3.河南工程學院 理學院 河南 鄭州450019)

以硅納米孔柱陣列(Si-NPA)為襯底、高純金屬銦為銦源，采用化學氣相沉積法制備了氧化銦(In2O3)/Si-NPA復合納米體系,并對其表面形貌和結構進行了表征.結果表明，In2O3/Si-NPA中In2O3具有體心立方結構，其薄膜由粒徑為100～400 nm的納米顆粒和長約為1 μm、直徑約為300 nm的納米棒組成，而這些納米顆粒、納米棒均由平均粒徑約為19 nm的In2O3納米晶粒組成.氣體傳感性能測試結果表明，In2O3/Si-NPA對低含量酒精具有較高的響應度和良好的選擇性.當酒精的體積分數為2×10-6時，器件的響應值達到463%，響應和恢復時間分別為15 s和8 s.

硅納米孔柱陣列； 氧化銦； 氣體傳感器

0 引言

氣體傳感器在人類日常生活、環境監測、工農業生產過程監控等方面的廣泛應用，提升了人們對高性能傳感材料和傳感器的研究興趣.其中，以金屬氧化物半導體為敏感材料的氣體傳感器因其靈敏度高、響應/恢復速度快、成本低廉等優勢而受到極大關注[1].氧化銦(In2O3)是一種具有直接帶隙的n型氧化物半導體.隨著摻雜和缺陷濃度的不同，In2O3的帶隙寬度在3.55～3.75 eV變化[2].近年來的研究表明，In2O3對CH3CH2OH[3]、NH3[4]等多種氣體均表現出優異的響應特性，因而In2O3基氣體傳感器的研究逐漸成為一個極為活躍的研究領域.目前，人們主要通過對材料進行納米化處理、實施金屬摻雜以及構筑異質結體系等手段來進一步優化In2O3氣體傳感性能，并在提高器件靈敏度、響應/恢復速度、選擇性以及降低工作溫度等方面取得顯著進展[5]，從而有力證明了In2O3有望成為制備高性能氣體傳感器的理想材料之一.

文獻[6]采用水熱腐蝕技術制備了硅納米孔柱陣列(Si-NPA)，并對其表面形貌和微結構進行了系統表征.研究結果表明，Si-NPA由大量垂直于表面且規則排布的多孔硅柱組成，其平均孔徑約為15 nm，孔壁由被氧化硅包裹、平均粒徑約為4 nm的硅納米晶粒組成.顯然，Si-NPA的納米多孔結構可以極大地提高其比表面積，因而有助于提高氣體傳感的靈敏度；而其規則的陣列結構則可以成為氣體傳輸的有效通道，從而有助于加快氣體的吸附/脫附過程，進而提高其響應/恢復速度[6-7].如果將Si-NPA與適當的氣體敏感材料進行復合，有可能極大地提高敏感材料的氣體傳感性能.因此，本文通過將納米In2O3與Si-NPA進行復合制備In2O3/Si-NPA，以期獲得增強的酒精傳感特性.

1 實驗部分

1.1 傳感材料與傳感器的制備

以氫氟酸和硝酸鐵的混合溶液為腐蝕液，通過水熱腐蝕(111)取向的p型硅片制備Si-NPA，具體制備過程和條件見文獻[8].在此基礎上，以Si-NPA為襯底、高純金屬銦為銦源，采用化學氣相沉積法(CVD)制備In2O3/Si-NPA.具體步驟如下：將裝有金屬銦的剛玉坩堝和Si-NPA置于水平放置的管式爐中，銦源與Si-NPA相距2 cm.將管式爐腔內壓強抽至20 Pa后，通入流量分別為100 sccm和2 sccm的高純氬氣和氧氣.將管式爐以10 ℃/min的速率升溫至900 ℃并保持30 min.最后將管式爐以10 ℃/min的速率降溫至室溫，從而得到In2O3/Si-NPA.之后，以高純金屬鋁為電極材料，采用CS-450真空蒸鍍系統(江蘇虞華真空設備科技有限公司)在In2O3/Si-NPA上表面沉積叉指鋁電極，從而獲得In2O3/Si-NPA傳感器原型器件，器件的電極結構如圖1所示.

圖1 In2O3/Si-NPA氣體傳感器的電極結構

1.2 結構表征與酒敏性能測試

采用X射線衍射儀(Philips X′Pert)對樣品進行晶體結構表征，采用場發射掃描電子顯微鏡(JSM 6700F)對樣品進行表面形貌表征，采用CGS-1TP型智能氣敏測試系統(北京艾立特科技有限公司)對傳感器進行氣敏性能測試.響應值定義為R=(Ra/Rg)×100%，其中Ra為傳感器在空氣中的電阻值，Rg為傳感器在測試氣體中的電阻值.

圖2 In2O3/Si-NPA的XRD譜

2 結果與討論

2.1 In2O3/Si-NPA的結構表征

In2O3/Si-NPA的XRD譜如圖2所示.分析表明，圖中出現的所有衍射峰均對應于具有體心立方結構的In2O3(JCPDS 06-0416).根據實驗測得衍射峰的峰位，可以計算出相應的晶格常數約為1.011 7 nm，數值上非常接近于In2O3晶體的標準晶格常數(1.011 8 nm)，但衍射峰具有明顯的寬化現象.由此可以確定，通過CVD過程沉積于Si-NPA表面的材料為In2O3晶粒，且晶粒的尺寸比較小.納米材料的平均晶粒尺寸可以通過謝樂公式進行估算：

D=0.94λ/βcosθ，

(1)

式中:λ、β和θ分別為X射線波長、衍射峰半高寬和衍射角.選取對應(222)衍射峰的實驗數據，可以計算出Si-NPA上沉積In2O3晶粒的平均尺寸約為19 nm.

2.2 In2O3/Si-NPA的表面形貌表征

圖3為Si-NPA和In2O3/Si-NPA的SEM圖.從圖3(a)可以看出，Si-NPA的表面形貌特征可歸結為一個垂直于表面且規則排列的硅柱陣列，硅柱的高度約為4.1 μm，柱頂間距約為3.6 μm[8].經過CVD生長后樣品的表面形貌如圖3(b)、(c)所示.可以發現，Si-NPA上生長的In2O3由納米顆粒和納米棒組成，它們主要生長在硅柱頂端，而在硅柱間谷底區域生長較少.這些納米顆粒的大小為100～400 nm，而納米棒長約為1 μm，直徑約為300 nm.需要指出的是，這些納米顆粒和納米棒均不具有規則的幾何外形，結合通過XRD實驗數據計算出的In2O3平均晶粒尺寸(約19 nm)，斷定通過SEM照片觀察到的納米顆粒和納米棒均由In2O3納米晶粒組成.

圖3 Si-NPA(a)和In2O3/Si-NPA((b)、(c))的SEM圖

2.3 In2O3/Si-NPA的酒敏性能

半導體氣體傳感器的傳感性能依賴于其工作溫度.為確定In2O3/Si-NPA氣體傳感器的最佳工作溫度，分別測試了在225、250、275、300、325和350 ℃，酒精體積分數為50×10-6、200×10-6及300×10-6時In2O3/Si-NPA的酒精響應，測試結果如圖4所示.可以看出，在225～325 ℃測試溫度范圍內，器件響應值隨測試溫度的升高而變大，并在325 ℃達到最大響應值.當測試溫度超過325 ℃后，器件的響應值隨測試溫度的升高而減小.文獻[9]研究表明，對基于金屬氧化物的電阻型氣體傳感器，其工作機理可以認為是氣體與材料表面反應(氧化或者還原反應)所引起的材料導電性的變化.其中，金屬氧化物對還原性氣體的響應過程[10]可以描述為：材料表面首先通過化學過程吸附一定量的氧之后，吸附的氧與待測氣體發生氧化-還原反應,獲得電子而改變金屬氧化物的電阻，從而實現對氣體的傳感.據此可以推斷，金屬氧化物的響應值將決定于材料表面化學吸附的氧的數量.由于化學吸附的氧的數量是隨溫度發生變化的，因此，敏感材料在不同的測試溫度下將表現出不同的響應值.

O2(gas)→O2(ads),

(2)

(3)

(4)

O-(ads)+e-→O2-(ads).

(5)

在注入酒精之后，吸附的氧與材料表面發生如下反應：

CH3CH2OH+6O2-(ads)→2CO2+3H2O+12e-.

(6)

從反應(6)可知，O2-和酒精的反應使得電子被釋放到導帶，導致In2O3/Si-NPA傳感器的電阻值下降，當In2O3/Si-NPA傳感器再次暴露在空氣中時，其電阻值恢復到了初始值.依據上述機制，測試結果可以解釋為：In2O3/Si-NPA在225～325 ℃測試溫度范圍內其化學吸附隨溫度的升高而增加，在325 ℃達到最大.因此，In2O3/Si-NPA氣體傳感器的最佳工作溫度為325 ℃.后文的傳感性能測試均在該溫度下進行.

對于氣體傳感器，響應和恢復時間是一個重要的器件性能參數.器件的響應時間定義為注入氣體之后，器件的電學參量(如電阻)達到其平衡值的90%時所需要的時間；恢復時間則定義為排出氣體之后，器件的電學參量減小至其平衡值的90%時所需要的時間.圖5為In2O3/Si-NPA氣體傳感器的動態響應和恢復時間隨酒精體積分數的變化曲線.由此可以發現，注入酒精之后器件的響應值能夠快速增加到平衡值；而在排出酒精之后其響應值則快速下降到初始值.對于不同體積分數(2×10-6～300×10-6)的酒精，In2O3/Si-NPA氣體傳感器的響應時間和恢復時間分別為10～15 s和8～15 s.當酒精的體積分數為2×10-6時，器件的響應和恢復時間分別為15 s和8 s，響應值為463%.

圖4 In2O3/Si-NPA氣體傳感器對不同體積分數酒精的溫度響應曲線

圖5 In2O3/Si-NPA氣體傳感器對不同體積分數酒精的動態響應-恢復曲線

圖6為在最佳工作溫度(325 ℃)時In2O3/Si-NPA氣體傳感器的響應值隨酒精體積分數的變化曲線.由圖可知，在酒精體積分數小于 20×10-6和大于50×10-6的區間，響應值隨酒精體積分數的變化均呈現線性關系，但二者的斜率表現出巨大的差異，即低體積分數區間的直線斜率遠大于高體積分數區間的直線斜率.這一結果表明，In2O3/Si-NPA氣體傳感器在低體積分數區間的靈敏度要高于高體積分數區間的靈敏度，造成這一差別的原因可以通過分析氣體分子在材料表面的吸附機制進行解釋.當待測氣體體積分數較低時，氣體分子將通過化學吸附過程優先吸附在材料表面的部分吸附點位，同時注入電子以改變材料的電阻；隨著氣體體積分數的增加，更多的吸附點位被氣體分子占據，這也意味著更多的電子注入和更大的電阻變化.在氣體體積分數達到某一個更高值時，全部吸附點位將被氣體分子占據而完成單層化學吸附.此后，進一步增加氣體體積分數時，因所有的吸附點位已被全部占據，更多的氣體分子則只能以物理吸附的方式開始第二層及多層分子吸附.這種分子吸附方式的改變，必然會引起電子注入效率的減小并影響到電阻的變化趨勢，從而改變響應值隨酒精體積分數的變化關系，這就是器件響應值隨酒精體積分數的變化出現兩段線性關系的原因.實驗測試表明，In2O3/Si-NPA氣體傳感器在酒精體積分數為2×10-6時的響應值高達463%，表明其對低體積分數酒精的精確探測更有優勢.而如此高響應值的獲得，可能來自于In2O3納米晶粒所產生的巨大比表面積及其襯底Si-NPA所帶來的獨特納米陣列結構.

氣體傳感器對某種或某類氣體的選擇性如何將直接決定其在實際應用中的有效性和可行性.為此，在氣體體積分數為300×10-6時，以酒精為目標探測氣體，選擇了甲苯、甲醇、H2S、丙酮、CO以及NH3等6種氣體對器件的選擇性進行了研究，測試結果如圖7所示.由圖可知，In2O3/Si-NPA氣體傳感器對以上7種氣體均有一定的響應值，器件對酒精與其他6種氣體的響應值之比分別為7.8、5.0、6.5、4.1、6.7和7.1，表明In2O3/Si-NPA氣體傳感器對酒精具有很高的選擇性，In2O3/Si-NPA氣體傳感器是一種很有應用前景的酒精敏感材料.

圖6 In2O3/Si-NPA氣體傳感器的響應值隨酒精體積分數的變化曲線

圖7 In2O3/Si-NPA傳感器對酒精、甲苯、H2S、CO、NH3、甲醇、丙酮的響應值

3 結論

制備了In2O3/Si-NPA氣體傳感器并對其酒精傳感性能進行了測試.在整個酒精測試含量范圍內，器件均具有較高的響應值、較好的選擇性和較短的響應/恢復時間.尤其是在酒精體積分數較低時，In2O3/Si-NPA表現出更為優異的酒精傳感特性.In2O3/Si-NPA良好的酒精傳感特性歸因于納米In2O3產生的巨大比表面積和襯底Si-NPA帶來的特殊陣列結構.In2O3/Si-NPA有可能成為一種很有應用前景的酒精傳感材料.

[1] 王真真，王文闖，田永濤，等. 敏感層涂敷方法對ZnO基傳感器酒敏性能的影響[J]. 鄭州大學學報(理學版), 2015, 47(2): 83-87.

[2] FENG C H，LI W，LI C，et al. Highly efficient rapid ethanol sensing based on In2-xNixO3nanofibers[J]. Sens Actuators B, 2012, 166(6): 83-88.

[3] LI Z，DZENIS Y. Highly efficient rapid ethanol sensing based on Co-doped In2O3nanowires[J]. Talanta, 2011, 85(1): 82-85.

[4] ZHANG D，LI C，LIU X，et al. Doping dependent NH3sensing of indium oxide nanowires[J]. Appl Phys Lett, 2003, 83(9): 1845-1847.

[5] KIM H J，JEONG H M，KIM T H，et al. Enhanced ethanol sensing characteristics of In2O3-decorated NiO hollow nanostructures via modulation of hole accumulation layers[J]. ACS Appl Mat Interfaces, 2014, 6(20): 18197-18204.

[6] WANG H Y，WANG Y Q，CHEN H Y，et al. Room-temperature H2S gas sensing properties of carbonized silicon nanoporous pillar array[J]. Thin solid films, 2012, 520(13): 4436-4438.

[7] WANG L L，WANG H Y，WANG W C，et al. Capacitive humidity sensing properties of ZnO cauliflowers grown on silicon nanoporous pillar array[J]. Sens Actuators B, 2013, 177(2): 740-744.

[8] XU H J，LI X J. Silicon nanoporous pillar array: a silicon hierarchical structure with high light absorption and triple-band photoluminescence[J]. Optics express, 2008, 16(5): 2933-2941.

[9] PONZONI A，COMINI E，SBERVEGLIERI G，et al. Ultrasensitive and highly selective gas sensors using three-dimensional tungsten oxide nanowire networks[J]. Appl Phys Lett, 2006, 88(20): 203101-203103.

[10]BIE L J，YAN X N，YIN J，et al. Nanopillar ZnO gas sensor for hydrogen and ethanol[J]. Sens Actuators B, 2007, 126(2): 604-608.

[11]SEETHA M，MANGALARAJ D. Nano-porous indium oxide transistor sensor for the detection of ethanol vapours at room temperature[J]. Appl Phys A, 2012,106(1): 137-143.

[12]LIU Y F，LIU X Q，YU J J. A study on the novel gas-sensing solid solution material (Cd1-xAgx)2Sb2O6.8[J]. Sens Actuators B, 1999, 61(1/2/3): 208-212.

(責任編輯：孔 薇)

Ethanol Sensing Properties of Nano-sized In2O3Grown onSilicon Nanoporous Pillar Array

ZHU Wenliang1， WANG Lingli2， WANG Wenchuang3， FENG Minghai1， LIU Weikang1， LI Xinjian1

(1.SchoolofPhysicsandEngineering,ZhengzhouUniversity,Zhengzhou450001,China;2.SchoolofPhysicsandElectronicEngineering,ZhengzhouUniversityofLightIndustry,Zhengzhou450002,China; 3.CollegeofScience,HenanInstituteofEngineering,Zhengzhou450019,China)

Utilizing silicon nanoporous pillar array (Si-NPA) as substrate and high-purity metal indium as In source, a composite nanosystem of In2O3/Si-NPA was prepared by a chemical vapor deposition method. The characterization on its surface morphology and structure disclosed that the crystal structure of as-deposited In2O3was of cubic phase, and the thin film was composed of nano-particles sized of 100～400 nm and nano-rods with a length of ～1 μm and a diameter of ～300 nm. Furthermore, all these nano-particles and nano-rods were composed of In2O3nano-grains with an average size of ～19 nm. The measurement on the gas sensing properties proved that In2O3/Si-NPA could exhibit high response and excellent selectivity to low-concentration ethanol gas. At an ethanol concentration of 2×10-6, the value of the response could be as high as 463%, with a response and recovery time being 15 s and 8 s, respectively.

silicon nanoporous pillar array; In2O3； gas sensor

2016-08-01

國家自然科學基金項目(11504331, 61176044)；博士后科學基金項目(2015M582196).

朱文亮(1988—)，男，甘肅天水人，碩士研究生，主要從事納米材料研究，E-mail：zzdxzwl@126.com；通訊作者：李新建(1965—)，男，河南鄭州人，教授，主要從事納米材料研究，E-mail：lixj@zzu.edu.cn.

TB381

A

1671-6841(2017)01-0070-05

10.13705/j.issn.1671-6841.2016224