CVD技術制備Ta/W層狀復合材料

祁小紅， 鄭 旭， 蔡宏中， 劉少鵬， 胡昌義， 魏 燕

(昆明貴金屬研究所 稀貴金屬綜合利用新技術國家重點實驗室， 昆明 650106)

CVD技術制備Ta/W層狀復合材料

祁小紅， 鄭 旭， 蔡宏中， 劉少鵬， 胡昌義， 魏 燕

(昆明貴金屬研究所 稀貴金屬綜合利用新技術國家重點實驗室， 昆明 650106)

運用化學氣相沉積(Chemical Vapor Deposition，CVD)技術制備了W體積分數分別10%，13%和18%的Ta/W兩層層狀復合材料，采用金相顯微鏡(OM)、掃描電鏡(SEM)和室溫拉伸實驗對復合材料的性能進行分析。結果表明：運用CVD技術可以制備W體積分數不同，且密度優于理論密度99.4%的層狀復合材料；復合材料中Ta，W層的晶粒均為柱狀晶粒，離界面越近，晶粒越細；沉積態復合材料的力學性能優于純CVD Ta和CVD W；1600 ℃×2 h的熱處理后，復合材料的界面擴散層寬度顯著增大，力學性能高于沉積態的力學性能，最高抗拉強度可達660 MPa。

化學氣相沉積(CVD)；Ta/W層狀復合材料； W體積分數；力學性能

難熔金屬及其合金因具有高熔點，高硬度，寬的使用溫度范圍(1100～3320 ℃)，良好的高溫力學性能和抗液態金屬腐蝕性能等優良性能，被作為結構材料廣泛用于國防軍工、航天航空等領域[1-3]。金屬鎢(W)是難熔金屬中熔點(3410 ℃)、沸點(5927 ℃)最高的金屬，同時因具有導熱導電性能好、耐蝕性好和高溫強度高等優點，使得W及其合金成為現代工業、軍事和航天航空領域中高溫、高真空技術不可或缺的材料。然而，由于W是一種不可再生資源，價格高昂，也因其硬度高、脆性大而導致的加工成型困難等因素限制了其使用范圍[4-5]。許多科研人員采用各種制備技術在基體材料表面制備W及其合金涂層，這種復合材料可用作火箭發動機及空間動力系統的喉襯材料，如襯底材料為W的固體燃料火箭發動機噴管，不僅能耐3000 ℃以上的高溫，而且與其他噴管材料相比還具有較好的抗腐蝕性能[6-7]。化學氣相沉積(Chemical Vapor Deposition，CVD)技術是一種利用氣態物質在某一固體表面上進行反應生成固態沉積物來制備無機材料的新技術，這種制備技術不受產品的尺寸及形狀制約，在沉積過程中氣態物質能夠均勻涂覆在幾何形狀比較復雜的零件上，產生與基體牢固結合、致密、高純的沉積膜[8-10]。因此，化學氣相沉積技術成為了制備高純W涂層、形狀復雜異型件的重要方法，也是在火箭發動機噴管喉部制備W襯里的一種最簡單、最可靠的方法[4]。

金屬鉭(Ta)是熔點(2996 ℃)和沸點(5425 ℃)僅次于金屬W的難熔金屬，它還具有良好的化學穩定性、抗腐蝕性能、可加工性及可焊性，已被廣泛運用于電子、化工、武器等領域。在高溫環境中，Ta及其合金易發生氧化作用而導致材料失效，需要在材料表面制備高溫抗氧化涂層加以保護[11-13]。若以Ta為基體，W為保護和強化材料制備Ta/W復合材料，復合材料既保留了W的強度，又擁有Ta的塑性，與純金屬Ta，W相比，Ta/W復合材料的綜合力學性能將會有所提高。本工作采用CVD技術制備Ta/W層狀復合材料，一方面可以降低Ta，W材料的制備溫度及難度，另一方面在沉積過程中Ta，W材料會發生冶金結合，制備出新型、經濟且高溫性能良好的復合材料，擴展CVD技術在難熔金屬制備領域的運用。

1 實驗材料與方法

1.1 實驗原料

原料Ta，純鉭片(純度>99.95%)，安泰科技股份有限公司提供。粒度為低于200目的W粉，安泰科技股份有限公司提供。W粉在實驗室經預壓成直徑10 mm，厚度3 mm的圓柱形W塊后放置于鎢絲爐內，在1600 ℃真空燒結4 h后作為CVD W的原材料。

1.2 實驗方法

以長方體鉬(Mo)為基體，采用CVD技術，首先分別沉積純W層和純Ta層；再以先沉積W再沉積Ta的順序制備W體積分數分別為10%，15%和20%的Ta/W層狀復合材料，總厚度均為1 mm。用線切割將Ta/W復合材料與Mo基體分離，用化學腐蝕的方法將復合材料上存在的少量Mo清除。并制備W體積分數不同的3組試樣的室溫拉伸試樣。

化學氣相沉積W和Ta過程中主要的化學反應式如下：

W(s)+3Cl2(g)→WCl6(g)

WCl6(g)+3H2(g)→W+6HCl(g)

Ta(s)+5/2Cl2(g)→TaCl5(g)

TaCl5(g)+5/2H2(g)→Ta+5HCl(g)

反應的基本原理是先用Cl2將原料金屬W(Ta)氯化成源氣體WCl6(TaCl5)，再利用H2將源氣體運輸到沉積室，源氣體在加熱到一定溫度的基體表面被H2還原，還原所得的W(Ta)原子在基體上不斷堆積，形成W(Ta)涂層。沉積裝置示意圖如圖1所示，此沉積裝置屬開管法立式反應器，采用感應加熱的方法加熱基體。十字架狀石英管作為沉積室，沉積室配有兩個氯化室，沉積復合材料時通過控制氯氣流量開關保證單金屬的沉積。在實驗過程中，當一種金屬沉積完成后，基體由高溫降至室溫，更換氯化室，再重新升溫沉積另一種金屬。實驗中Ta，W沉積溫度，氯氣流量，氫氣流量，氯化溫度，沉積時間等參數根據前期研究的經驗值選取，實現一次性沉積。

圖1 十字架狀沉積室示意圖Fig.1 Schematic diagram of CVD apparatus

采用S3400N型掃描電鏡進行樣品的形貌分析， XJP-6A型金相顯微鏡觀察復合材料Ta和W兩側組織形貌，測量晶粒尺寸。采用排水法(GB/T 1423—1996)測量樣品密度。在AG-X型100 kN拉伸試驗機上測試樣品的室溫拉伸性能，加載速率0.5 mm/min。

2 實驗結果及分析

2.1 W體積分數測量

純Ta涂層和純W涂層的平均厚度分別為0.8 mm和0.9 mm，兩組樣品分別標記為CVD Ta和CVD W。

CVD復合材料根據設計厚度推算沉積時間一次性完成沉積。用精度為0.02 mm的游標卡尺測量沉積層厚度。復合材料的W實際體積分數與設計的名義含量存在一定的誤差。Ta/W復合材料制備完成并與Mo基體分離后在掃描電鏡下測量每個樣品中W所占的實際體積分數。

圖2 不同W體積分數的復合材料的掃描照片Fig.2 SEM images of composite with different volume fraction of W (a)10%;(b)13%;(c)18%

最終3組樣品W的體積分數分別為(10±2)%W，(13±2)%W和(18±2)%W；材料平均厚度分別為0.8 mm，1.1mm，和0.8 mm，(如圖2所示)。3組樣品分別記為：10%W，13%W和18%W。

2.2 復合材料的密度測定

用排水法測量了5組樣品的實際密度ρ，并與理論密度ρ0進行對比，實驗結果如表1所示。復合材料密度均達到理論密度的99.4%以上，致密度較高，與CVD法制備的材料具有較高的致密度這一特點相符。

表1 Ta/W復合材料的密度

2.3 CVD Ta/W復合材料的微觀形貌

圖3為13%W樣品熱處理前后的OM照片。熱處理前，3組10%W，13%和18%W樣品經腐蝕后的金相組織具有相似規律，Ta的晶界較為清晰，部分樣品可以同時看到W和Ta的晶界，薄層為W，較厚層為Ta。沉積態的W呈較細小的柱狀晶，沉積態的Ta為柱狀晶交疊堆積，靠近界面處晶粒細小。由于層厚的限制CVD W層的沉積時間短，沉積層薄，在實驗所選的沉積條件下，W晶粒比Ta晶粒更加細小。

圖3 13%W熱處理前后的OM照片Fig.3 Optical micrographs of 13%W composite (a) without heat treatment; (b) 1600 ℃×2 h;

熱處理后，細晶粒區的晶粒不斷長大成為等軸晶粒，Ta側長大尤其明顯，由于受沉積層厚度的限制，Ta的長大主要沿平行于界面的方向進行。W側的柱狀晶粒再結晶長大后仍保持著柱狀形貌，沉積層仍為致密的柱狀晶組織。在化學氣相沉積中，可根據Ts/Tm(沉積溫度/物質熔點)來判斷沉積組織的形態。一般在Ts/Tm=0.3～0.5的溫度區間內沉積材料時，由于在沉積的初始階段原子體擴散不充分，主要是依靠原子的表面擴散生長，當原子表面擴散進行較為充分時，組織形貌為各個晶粒通過外延形成均勻的柱狀晶組織，柱狀晶的直徑隨沉積溫度的增加而增加[14]。對比Ta，W的熔點，本實驗中，Ta，W的沉積溫度Ts分別為0.37Tm(Ta)和0.35Tm(W)，均屬于柱狀晶生長的溫度范圍，實驗觀察到沉積態Ta和W的細小柱狀晶形貌同該理論一致。

2.4 CVD Ta/W復合材料的力學性能

通過室溫拉伸實驗得到CVD Ta和CVD W的室溫抗拉強度分別為193 MPa和120 MPa，伸長率分別為12.7%和0.6%。CVD Ta和CVD W的力學性能均低于文獻[15]報道的其他方法制備的Ta或W。以CVD Ta和CVD W的室溫抗拉強度和伸長率值可計算出10%W，13%W和18%W三組樣品的理論室溫抗拉強度和伸長率，并和對應的實測值進行對比。結果如表2所示。

表2 Ta/W復合材料的室溫力學性能

由表2可知，3組CVD Ta/W復合材料的抗拉強度均高于其各自對應的理論抗拉強度，無論是實測值還是理論值，復合材料的強度均隨著W體積分數的增加而減小。10%W和13%W的實測伸長率也比其對應的理論值高，當W體積分數增大到18%后，復合材料的實測伸長率基本和理論值一致。由于CVD W的塑性極差，故隨著W體積分數的增加，CVD Ta/W復合材料的伸長率不斷降低。不同W體積分數的CVD Ta/W復合材料的實測力學性能均高于其對應的理論值，是因為在化學氣相沉積過程中，Ta-W出現互擴散，形成冶金結合，使得復合材料力學性能比單一金屬更好。

不同W體積分數的CVD Ta/W復合材料經1600 ℃×2 h熱處理前后的力學性能如圖4所示。

圖4 CVDTa/W復合材料的力學性能Fig.4 Mechanical properties of CVD Ta/W composite (a) strength; (b) elongation

熱處理后3組樣品的抗拉強度均比熱處理前的抗拉強度大，伸長率較熱處理前有所降低。18%W樣品的抗拉強度達到660 MPa，高于常用的鈮合金及Ta-10W合金，基本達到了Ta-13W合金的抗拉強度[15]，能夠滿足一些領域的使用性能要求。

復合材料熱處理前后出現強度升高塑性降低的現象，除了晶粒長大以外，與復合材料的界面結合及界面擴散同樣相關。Ta-W間可形成無限固溶體，適當的界面擴散有助于復合材料獲得適當的界面結合強度，提高復合材料的強度。復合材料熱處理前擴散層厚度均較薄，強度較低，熱處理后，出現明顯的界面擴散，強度均有所提高。13%W試樣熱處理前后的互擴散曲線如圖5所示，熱處理后，13%W試樣的擴散層寬度由熱處理前的3.75 μm增加到5.77 μm。

圖5 13%W試樣的互擴散曲線Fig.5 Interdiffusion curves of sample 13%W (a)without heat treatment；(b)1600 ℃×2 h

相對于10%W和13%W試樣，18%W試樣熱處理后的伸長率要比熱處理前的伸長率大，主要原因是由于復合材料的塑性絕大部分是靠Ta層貢獻，在熱處理過程中，Ta層晶粒的長大受沉積層厚度的影響，沉積層厚度越大，晶粒長大得越充分，而晶粒越粗大，Ta層的強度及塑性越差，18%W試樣中Ta層的厚度是3組試樣中最小的，熱處理過程中Ta層晶粒的長大就不會很充分，仍保持相對較小的晶粒組織， 使得Ta層具備較好的韌性及強度，此外，熱處理還消除了復合材料中存在的各種缺陷，綜合這些因素，導致熱處理后18%W試樣的伸長率較熱處理前高。

18%W試樣1600 ℃熱處理2 h前后拉伸斷口形貌如圖6所示。未熱處理過的Ta/W復合材料中，W層晶粒較細，斷裂面呈臺階狀，這是W層金屬在拉應力的作用下沿著一定的嚴格的晶面斷開。Ta層金屬的斷口形貌中有短而彎曲的撕裂棱線條，點狀的裂紋源向四周放射的河流花樣，斷裂面上還存在凹陷及韌窩，這種斷裂方式屬于準解理斷裂，表明材料在宏觀力學上具有一定塑性。 熱處理后，W層金屬在寬度方向上有輕微增長，臺階數量減少，Ta層金屬斷口表面河流狀花紋增多，形貌類似解理斷裂特征明顯，金屬發生脆性斷裂，這也與圖4結果一致。熱處理后，復合材料的塑性較熱處理前有所降低。

圖6 18%W試樣室溫拉伸的斷口形貌Fig.6 Cross-sectional morphologies of fracture of composite with 18%W (a) without heat treatment; (b) 1600 ℃×2 h;

3 結 論

(1)通過CVD技術可以一次沉積制備出不同W體積分數且純度較高的Ta/W層狀復合材料。CVD Ta/W層狀復合材料中，Ta層和W層的晶粒均為柱狀晶粒，界面處的晶粒最小，離界面越遠，晶粒越粗大。

(2)CVD Ta/W層狀復合材料的力學性能均比CVD Ta，CVDW的力學性能優異。層狀復合材料的力學性能隨著W體積分數的變化而變化。

(3)熱處理后，CVD Ta/W復合材料的界面擴散層寬度明顯增大，復合材料的力學性能得到顯著的提高。

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(責任編輯：徐永祥)

Preparation of Ta/W Composite by CVD

QI Xiaohong, ZHENG Xu, CAI Hongzhong, LIU Shaopeng, HU Changyi, WEI Yan

(State Key Laboratory of Advanced Technologies for Comprehensive Utilization of Platinum Metals, Kunming Institute of Precious Metals, Kunming 650106, China)

The Ta/W composites with 10%W, 13%W and 18%W were prepared by chemical vapor deposition (CVD). The properties of Ta/W composites were investigated by optical microscopy (OM), scanning electron microscopy (SEM ) and tensile test. The results show that it is possible to prepare Ta/W composites with different W volume fractions by CVD, and the actual densities of the composites are more than 99.4% of the theoretical density. Both Ta and W layers have columnar grain structures, and the more close to the interface, the more fine the grains are. The mechanical properties of CVD Ta/W are better than those of CVD Ta or CVD W. After hot treatment(1600 ℃×2 h)，the diffused layers of the composites have become more wider and the mechanical properties are increased remarkably, and the tensile strength of the CVD Ta/W composite with 18%W is 660 MPa.

chemical vapor deposition (CVD); Ta/W composite; volume fraction of W; mechanical properties

2016-01-20；

2016-03-16

國家自然科學基金(51361015)；國家自然科學青年科學基金(51201076)；云南省應用基礎研究重點項目(2016FA053)；稀貴金屬綜合利用新技術國家重點實驗室開放課題(SKL-SPM-201524)

魏燕(1983—)，女，碩士，高級工程師，主要從事稀貴及難熔金屬涂層的制備及應用研究，(E-mail)weiyangirl@163.com。

10.11868/j.issn.1005-5053.2016.000019

TG146.4+16

A

1005-5053(2017)02-0038-06