氧化處理在織物整理上的應用進展

戚海娜，李 龍

(西安工程大學 紡織與材料學院，陜西 西安 710048)

氧化處理在織物整理上的應用進展

戚海娜，李 龍

(西安工程大學 紡織與材料學院，陜西 西安 710048)

介紹了氯化法、高錳酸鉀法、雙氧水法、過氧乙酸法、臭氧法等氧化處理，以及氧化預處理和其他防縮工藝如酶、樹脂、超聲波等聯合處理羊毛織物的防氈縮方法的研究現狀。對各種防氈縮方法進行了比較，采用不同的防氈縮方法處理羊毛后防氈縮效果有不同程度的改善，但卻影響羊毛的其他性能，如手感、強力、透氣性、染色性等。

羊毛；防氈縮；氧化法；應用進展

羊毛是人類最早應用的紡織纖維之一，作為天然蛋白質纖維，羊毛具有彈性好、光澤柔和、吸濕性強、不易粘污、保暖性好等其他纖維無法比擬的特點，深受廣大消費者的青睞。純羊毛織物是高檔面料，但受羊毛吸濕性、縮絨性的影響，羊毛面料的尺寸穩定性和保形性不良。同時由于羊毛面料有氈縮的問題，而且不易護理，影響其服用，因此需要對其進行防氈縮整理。本文著重闡述氧化處理在毛織物防氈縮整理上的應用進展[1-2]。氧化處理的作用原理是基于纖維角質層部分蛋白質分子的氧化降解。角質層中，特別是外角質層二硫鍵氧化成磺酸基等吸水性基團是減小羊毛氈縮的最重要反應；同時，某些肽鍵也會被氧化斷裂，這樣就會引入大量的親水基團。由于與這些基團相連接的分子較大而無法從外表皮層擴散出來，在水中這些可溶性的分子會吸收大量的水分子而使角質層膨脹和軟化，因而使纖維順鱗片方向的摩擦系數增大。或者由于減量使鱗片部分剝落使得逆鱗片方向摩擦系數減小，最終導致了順逆方向鱗片摩擦系數差減小[3]。

1 氧化處理方法

1.1 氯化法

氯化法是最早用于羊毛防氈縮整理的技術,目前工業生產中常用的氯化試劑有Cl2、NaClO和DCCA等。在適當pH值的溶液中,它們均可轉化為HClO,促使鱗片層氧化、水解,達到防縮的目的。

R. F. Augusthn[4]在實驗處理過程中發現盡管氯化整理的方法效率高，成本低。但是存在著巨大的缺點，那就是AOX的污染問題。包麗虹等[5]用液氯溶入水中與羊毛反應，經氯化處理后的羊毛表面形態有一定的變化，大多數羊毛的鱗片邊緣鈍化，端部變得平滑，一部分鱗片被溶去或變性。氯化后胱氨酸含量減少，羊毛鱗片受到不同程度的破壞,減少了染色障壁。單苗苗[6]發現羊毛經氯化法整理后,羊毛纖維鱗片有不同程度剝離,達到防縮、抗起球等多種目的。但存在著致命的缺點是通過氯化破壞、剝除毛纖維表面的鱗片,嚴重的破壞了羊毛結構,從而使織物耐磨性下降,手感粗糙，外觀、柔軟性及保暖性發生了變化。在處理過程中會產生可以吸附在羊毛織物上的有機氯化物等有害物質,對環境和人體造成不可逆的侵害，因此這種傳統工藝目前已被逐步摒棄。

氯化法雖然能使織物手感較好,達到機可洗標準,但是，氯化防氈縮處理的羊毛含有有機鹵化合物,其中一部分會在以后的染色或其他濕處理時浸出。處理后的廢水中含有有機鹵化合物,而有機鹵化合物對環境的危害已經受到國際社會的普遍關注,敦促在工業廢水中限量引入，甚至從廢水中消除。所以尋找合適的清潔的染整助劑和方法來代替氯化工藝已成為必然要求。

1.2 高錳酸鉀法

高錳酸鉀在羊毛防縮上的應用也有很多研究，但使用過程中存在一些問題，如羊毛經高錳酸鉀處理后會生成二氧化錳沉積在其表面，必須用亞硫酸氫鈉除去。另外，在使用高錳酸鉀對羊毛進行防縮處理時，必須酸化才能有效，但這樣容易對羊毛造成損傷。現有兩種方法來解決這些問題，一是將高錳酸鉀溶解在高濃度的鹽溶液中(如NaCl、Na2SO4或(NH4)2SO4)來處理羊毛，鹽分抑制了羊毛的溶脹，使反應在羊毛表面進行，對角質細胞進行保護，減少羊毛的損傷。另一種方法是在酸化的高錳酸鉀溶液中加入磷酸鹽多價螯合物，如焦磷酸鈉或六偏磷酸鹽等[7]。李龍等[8]將高錳酸鉀溶液氧化處理后的纖維用還原劑等助劑組成的還原浴進行處理，以脫去纖維表面的棕色。

張海燕[9]研究了多種因素對高錳酸鉀氧化羊毛工藝的影響，結果發現羊毛的白度提高,手感光滑、柔軟，光澤極好，穿著無刺癢感，為開發輕薄型羊毛產品提供了良好的材料。李博等[10]采用高錳酸鉀為氧化劑對羊毛織物進行絲光防縮處理。對不同氧化條件下的絲光防縮效果進行對比，得出最佳的絲光防縮處理工藝條件。結果表明,只要將高錳酸鉀的用量、反應溫度及溶液的pH值控制在合理的范圍內,就能夠達到較好的絲光防縮效果。同時，這種方法還能夠避免傳統的氯化法所造成的環境污染問題。李龍等發現高錳酸鉀質量分數是影響處理后山羊絨纖維氈縮體體積、纖維拉伸斷裂強力的主要因素。在溫度為50 ℃，時間為20 min，高錳酸鉀質量分數為0.3%，pH值為3的條件下，處理后山羊絨纖維氈縮體的體積比未處理山羊絨纖維氈縮體的體積增加近1倍，防縮山羊絨單纖維的拉伸斷裂強度與未處理山羊絨纖維的拉伸斷裂強度基本相同。徐婕等[11]采用高錳酸鉀(KMnO4)-二氧化硫脲(TD)氧化還原法對羊毛織物進行剝鱗片處理。氧化還原法使羊毛表面的二硫鍵氧化斷裂、表面類脂物質被改性或除去，從而促使剝鱗片后羊毛織物的潤濕性能有了顯著提高，且在強力保留、白度、纖維細化等方面也獲得良好的效果；但剩炭率、氧指數、熱穩定性均比未經剝鱗片處理的羊毛織物有所下降。

目前，高錳酸鉀對羊毛改性處理方法的研究主要集中在提高羊毛的附加值上,包括：提高織物的防氈縮性能,達到國際羊毛局規定的“機可洗”要求；減少穿著時的刺癢感；提高織物的吸濕性、白度；提高上染速率和上染率；降低染色溫度，達到高效節能的目的，使開發純羊毛內衣成為可能，等等。

1.3 雙氧水法

雙氧水作為一種氧化性漂白劑,可廣泛用于纖維素纖維、蛋白質纖維及其與化學纖維混紡織物的漂白處理。漂白本身就是一種氧化反應，出于對環保的考慮，國內外學者多選用雙氧水作為預處理劑，輔助其他防氈縮整理劑對羊毛進行防氈縮加工[12]。研究表明,雙氧水也是羊毛織物生化(酶)處理的有效促進劑,羊毛經雙氧水預處理后,可使蛋白酶處理的減量率明顯增加[13-14]。雙氧水產生的自由基HO-可切斷二硫鍵、肽鍵等，對羊毛的鱗片層起到降解作用。鱗片經雙氧水處理后，鱗片層中的胱氨酸被氧化成亞磺酸，即鱗片層中致密的網狀結構被破壞，外角質層的可及程度增大。在有機酸或某些金屬鹽存在的條件下，可進攻胱氨酸、色氨酸及酪氨酸。由于山羊絨纖維與羊毛纖維的化學性質比較類似，故可以利用雙氧水對山羊絨纖維進行氧化防縮處理[15]。蒲亞寧等[16]發現羊毛經適當條件下的雙氧水預處理后，再經自制的環保型蛋白類防氈縮劑與亞硫酸鈉聯合處理，羊毛纖維的氈縮球密度和面積氈縮率分別減小了0.055 6 g/cm3和6.68%，即羊毛的防氈縮性能得到了大幅度的提高。因此，雙氧水預處理為強化羊毛防氈縮效果提供了一種綠色、高效的新途徑。

1.4 過氧乙酸法

過氧乙酸是一種環境友好型漂白劑,用它代替次氯酸鈉，首先在環保方面是安全的,因為它的分解產物僅為醋酸和氧(可生物降解且無毒)；其次它是一種非常容易制備的工業化學試劑,而且可以安全地使用。過氧乙酸在酸性條件下分解產生·OOH,·OOH可與羊毛鱗片層中的二硫鍵發生氧化還原反應,破壞二硫鍵,起到剝除鱗片的作用,從而降低定向摩擦效應而達到防氈縮的效果。

楊文芳等[17]探討了采用過氧乙酸剝除鱗片層的可行性。結果表明,過氧乙酸能夠有效地剝除鱗片,防止氈縮,其最佳工藝為：過氧乙酸濃度4 g /L,pH值6,處理時間45 min,處理溫度45 ℃。趙海洋等[18]發現在過氧乙酸處理羊毛的過程中,飽和硫酸鈉溶液對羊毛的保護作用非常明顯。與兩浴法相比,硫酸鈉溶液與過氧乙酸的一浴法處理,可使羊毛纖維具有較好的防氈縮性能。羊毛紅外譜圖的變化說明,在用過氧乙酸處理羊毛的過程中,過氧乙酸與羊毛表面的胱氨酸反應是最主要的。李龍等[19]采用過氧乙酸對山羊絨進行正交氧化處理試驗,分析過氧乙酸用量、時間、溫度、助劑等因素對處理后纖維強力、氈縮球直徑的影響程度。試驗結果表明，對山羊絨纖維強力損傷的影響程度由大到小依次為:時間、溫度、焦磷酸鈉用量、過氧乙酸用量；對山羊絨纖維氈縮球直徑的影響程度由大到小依次為:溫度、過氧乙酸用量、焦磷酸鈉用量、時間。

1.5 臭氧法

在紡織上,臭氧主要應用在棉毛織物的染色和防縮整理上,能獲得不錯的效果。關鍵是臭氧是一種環保氧化劑,在服裝被穿著過程中不會對環境和人體造成污染和危害。臭氧在羊毛防氈縮整理上的應用有2種途徑，一種途徑是臭氧與水蒸氣或其他氣體混合,混合氣體通過一定的裝置對紡織材料進行處理；另一種是將臭氧溶解在水中或在水中分散成微小的氣泡,這些微小氣泡與紡織材料接觸,產生作用來達到改性的目的。

專利號為4300367的美國專利中,W. J. Thorsen等[20]設計了一種裝置,在該裝置之中,臭氧產生裝置與纖維材料處理裝置分開。動物纖維制成的織物被懸掛在掛鉤上,這些掛鉤又懸掛在循環傳送帶上。這條傳送帶通過一個充滿臭氧混合氣體的管子。織物在該裝置中的時間為數分鐘就可以獲得防縮效果。專利號為01124367.8的中國專利中,市村恒等[21]又提出了一整套防縮流程,在該方法中,預先用氧化劑將動物纖維表層初級氧化,然后用不大于5 μm的超細臭氧氣泡的含水處理液撞擊該纖維隨后用還原劑處理纖維。發明的特點首先在于采用兩步氧化一步還原的方法,使羊毛纖維鱗片中的二硫鍵徹底斷開,從而使羊毛鱗片成為一個結構均一體,在浸水時不發生翹起。其次,采用管道混合器形成臭氧超細氣泡,在該方法中采用了一種將含水處理液中的超細臭氧氣泡匯聚在纖維上的設備,以便使氣泡不致散逸到處理槽以外。數據表明用該方法處理的羊毛織物,在3 h水洗中,面積收縮率不超過8%,完全達到機可洗標準。寧方剛[22]通過臭氧防縮與其它防縮方法對比分析可知，臭氧防氈縮方法不僅能夠獲得較好和較為持久的防氈縮效果，滿足機可洗標準的要求，30次洗滌后的面積氈縮率控制在10%以下，而且具有較好的抗起毛起球性能，起毛起球性能可達到4級，能夠最大限度的保留羊毛纖維天然的拒水性能。同時，能保持較好的白度和染色性。

但是第一種方法必須建立在很好地解決密封和連續化生產這對矛盾的基礎上。探討新的可行的密封手段,對設備進行改造,探求解決之道,讓混合氣體處理纖維能夠既有質又有效率。第二種方法在應用中有很多困難,獲得微小氣泡比較困難，對氣泡在水中的分散控制比較困難,以及一些理論上的不足,例如臭氧對纖維特別是鱗片結構的微觀作用、水在該處理過程中的作用等。

臭氧處理的羊毛與未處理的羊毛有相同程度的拒水性和染色性，避免了以往防縮羊毛染深色易花的問題。但此方法也會造成纖維強力的損失以及伸長率的下降，且臭氧的制造成本高，所以用此方法的成本和解決環保問題的成本間還需要進行平衡。

2 氧化預處理+酶聯合防縮

利用化學試劑預處理在羊毛防氈縮中較為常見，先通過氧化劑或還原劑使二硫鍵轉變為磺酸基，破壞羊毛纖維表面類脂層的連續分布，增加羊毛纖維表面的親水性，再用蛋白酶處理，可進一步增加羊毛表面鱗片的去除效果。

J. M. Cardamone等[23]發現用低濃度的H2O2預處理后再經蛋白酶處理較純堿預處理的羊毛織物，氈縮率低1% ，兩者的強力相差不大，但與機可洗標準還有較大差距。張瑞萍[24]采用殼聚糖預處理方法,控制蛋白酶對羊毛纖維內部的損傷,與蛋白酶聯合處理以提高羊毛抗氈縮性能，結果表明H2O2—殼聚糖—蛋白酶工藝處理的羊毛織物,氈縮率達7.3%,紗線強力為430 cN,強力損失的3.5%。各工藝的優化處理條件分別為:雙氧水40 ml /L,60 min,50 ℃；殼聚糖2 g /L,40 ℃,2 h;蛋白酶2%(owf),40 min,50 ℃。鄭秋生等[25]在探索中性蛋白酶單獨用于山羊絨防縮的同時，還探索了高錳酸鉀-中性蛋白酶聯合防縮處理工藝。確定出中性蛋白酶優化處理條件為處理溫度40 ℃，酶用量6%(owf)，時間45 min，pH值7.5，此時所處理山羊絨的氈縮球體積為18.201 cm3，斷裂強力為3.79 cN，斷裂伸長率為35.81%，失重率為4.08%，防氈縮性能得到較大程度的提高。余雪滿等[26]采用雙氧水預處理與蛋白酶相結合的方法來降低羊毛織物的氈縮性，通過Savinase蛋白酶酶活測試，確定初步的實驗參數，再通過單因素分析和正交試驗確定最終工藝:蛋白酶用量為3%(owf)，pH值為7，溫度為55 ℃，時間為40 min，浴比為1∶30。結果表明，Savinase蛋白酶對羊毛織物防氈縮整理可使羊毛氈縮率下降到5.60%，獲得了較為理想的防氈縮效果，達到機可洗標準。

3 氧化預處理+樹脂聯合防縮

樹脂整理后的羊毛織物,其防氈縮性能良好,但是存在兩個問題,一是織物的手感會因為涂層的存在而受到顯著的影響,二是涂層的牢度可能會受到水洗等因素的影響,防縮耐久性不強。所以探索樹脂整理與其他方式的結合可減少這兩種情況的發生。

沈小林等選用高錳酸鉀和二氯異氰尿鉀鹽分別對羊毛織物先進行預氧化處理，再結合樹脂整理。預氧化和樹脂聯合處理后的毛織物的防縮持久性要明顯高于單獨氧化處理和單獨樹脂處理的防縮效果。用1%(owf)高猛酸鉀或2%(owf)DCCA氯化劑先預氧化處理，再用樹脂整理劑處理，均能使羊毛織物達到理想的防縮效果。

4 氧化預處理+超聲波聯合防縮

超聲波的空化作用對處于超聲中的羊毛表面具有刻蝕作用，羊毛鱗片發生變化，減小纖維的氈縮。

柯貴珍等[27]將羊毛織物經過雙氧水、超聲波或二者聯合處理后，羊毛纖維表面的鱗片有部分被刻蝕，羊毛織物表面接觸角降低，酸性和活性染料上染羊毛織物的效果得以改善，尤其是同時經過雙氧水和超聲波處理的羊毛織物的K/S值增加明顯，其在70 ℃染色時的K/S值與未處理樣在90 ℃染色的K/S值相當。因此這種處理方式可降低羊毛織物的染色溫度。唐淑娟等[28]利用高錳酸鉀和超聲波對羊毛進行防縮，可以減少藥品的用量，降低反應溫度。高錳酸鉀用量為1.8%，溫度為40 ℃時，羊毛纖維的防縮效果達到最好。

5 氧化預處理+其他方式聯合防縮

氧化預處理還可以與鹽或殼聚糖等其他防縮處理方式聯合，但還在探索階段。

柯貴珍等[29]將羊毛織物采用次氯酸鈣和雙氧水聯合處理后發現，在頂破力學性能變化不明顯的情況下，該處理降低了羊毛織物表面的接觸角，增加了織物的芯吸高度，使織物對酸性染料的可及性明顯增加。該處理可望在羊毛織物的防氈縮處理和低溫染色方面得到一定的應用。

6 結語

對于羊毛的氧化防氈縮處理很多人已經做了研究，雖然現在研發出了很多羊毛的防氈縮方法，但各種方法依然有利有弊。各種單一的氧化防縮方法不能完全消除羊毛織物防縮整理對其他服用性能的影響，因此聯合工藝必然是一個重要的發展方向，但面對環保、成本和效率等各方面問題，依然需要研發更加安全高效的防氈縮方法，從而切實的應用于工業生產之中，來滿足消費者對羊毛織物越來越高的要求，達到適應市場需求的目的。

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Application Progress of Oxidation Treatment in Fabric Finishing

QI Hai-na, LI Long

(School of Textile & Materials, Xi′an Polytechnic University, Xi′an 710048, China)

Oxidation treatment of chlorination method, potassium permanganate method, hydrogen peroxide method, peracetic acid method and ozone method, and oxidation pretreatment combined with other anti-shrinking process such as enzymes, resin, ultrasonic were used in wool fabric anti-shrinking finishing. Various anti-shrinking methods were compared, anti-shrinking effect of wool treated with different anti-shrinking method was different, other properties such as handle, strength, permeability and dyeing would be affected.

wool fabrics; anti-shrinking; oxidation; application progress

2017-01-13

戚海娜(1990-)，女，山東荷澤人，在讀碩士研究生，主要研究方向為紡織新材料、新工藝、新產品的開發與應用，E-mail：1486460089@qq.com。

TS195

A

1673-0356(2017)04-0006-04