有機物測定計量數比計算與等物質的量規則計算比較

駱治瓊

【摘 要】氧化還原滴定法測定有機物含量，根據有機物與氧化劑（或還原劑）及滴定劑之間的化學計量關系或選取適當的基本單元，用計量數比計算或等物質的量規則計算即可正確計算出有機物含量。通過兩種計算方法分析，指出了計量數比計算的過程繁雜和等物質的量規則計算的簡單規范。

【關鍵詞】有機物；計量數比計算；等物質的量規則計算

滴定分析結果計算通常采用計量數比計算和等物質的量規則計算兩種方法。計量數比是一種在初等化學計算中一直應用的傳統計算方法，根據物質的量及其單位摩爾導出的等物質的量規則已廣泛應用于高校分析化學教材中。本文通過兩個例子比較了這兩種方法，指出了計量數比計算的過程繁雜和等物質的量規則計算的簡單規范。

1 有機物測定結果計算

氧化還原滴定法測定有機物含量時，由于反應速率慢，常采用返滴定法，先用氧化劑或還原劑氧化還原后再用適當的標準溶液返滴定剩余的氧化劑或還原劑。因此只要找出有機物與氧化劑（或還原劑）及滴定劑之間的化學計量關系或選取適當的基本單元，即可正確計算出有機物含量。

例1：用KBrO3法測定苯酚。取苯酚試液10.00mL于250mL容量瓶中，加水稀釋至標線。搖勻后準確移取25.00mL試液，加入C（1/6KBrO3）=0.1102 mol/L的KBrO3-KBr標準滴定溶液35.00mL，再加HCl 酸化，放置片刻后再加KI溶液，使未反應的Br2還原并析出I2，然后用C（Na2S2O3）=0.08730mol/L的Na2S2O3標準滴定溶液滴定，用去28.55 mL。計算每升苯酚試液中含有苯酚多少克？已知M（C6H5OH）=94.11g/ mol。

解： 【計量數比計算】

根據以下測定反應：

KBrO3 +5KBr+6HCl = 3Br2+6K HCl+3H2O （a）

C6H5OH + 3Br2 = C6H2Br3OH+3HBr （b）

Br2+ 2KI = 2KBr+I2 （c）

I2 + 2S2O32- = S4O62- +2I- （d）

得 3Br2≌KBrO3 C6H5OH≌3Br2 Br2≌I2≌2S2O32-

（a） （b） （c）三個反應式中Br2的物質的量的關系為：

n（Br2）a = n（Br2）b + n（Br2）c （1）

由（1）及3個分別的滴定反應計量關系式，可得測定中標準物質與被測物質的物質的量關系式為：

3n（C6H5OH）= 3n（KBrO3）—（1/2）n（S2O32-）

則ρ（C6H5OH）

= g/L

= g/L

= 21.40 g/L

【等物質的量規則計算】

氧化劑 KBrO3

BrO3- Br- 1BrO3-得6e

還原劑 C6H5OH

C6H5OHC6H2Br3OH 1C6H5OH失6e

Na2S2O3 2S2O32-S4O62- 1S2O32-失1e

選取1/6C6H5OH 、1/6KBrO3 、Na2S2O3為基本單元，根據等物質的量規則有：

n（1/6KBrO3） = n（1/6C6H5OH） + n（Na2S2O3） 氧化劑得電子總數=還原劑失電子總數

即n（1/6C6H5OH） = n（1/6KBrO3）- n（Na2S2O3）

則ρ（C6H5OH）

=g/L

=g/L

=21.40 g/L

答：苯酚試液中含苯酚21.40 g/L。

例2：稱取含少量水的甲酸（HCOOH）試樣0.2040g，溶解于堿性溶液中后，加入c（KMnO4）=0.02010mol/L的KMnO4標準滴定溶液25.00mL，待反應完全后酸化，加入過量的KI還原過剩的MnO4-以及MnO42-歧化生成的MnO4-和MnO2，最后用0.1002mol/L的Na2S2O3標準滴定溶液滴定析出的I2，消耗Na2S2O3溶液21.02 mL。計算試樣中甲酸的質量分數。已知M（HCOOH）=46.04 g/ mol。

解： 【計量數比計算】

分析：甲酸與堿性KMnO4反應生成的MnO42-酸化后，發生歧化反應，生成的MnO2也會和生成的MnO4-一起與I-反應，涉及的反應式為：

HCOOH+2MnO4-+4OH-=CO3 2-+2MnO42-+3H2O

3MnO42-+4H+=2MnO4-+MnO2↓+2H2O

MnO2+2I-+4H+= Mn2++I2+2H2O

2MnO4-+10I-+16H+=2Mn2++5I2+8H2O

I2 + 2S2O32- = S4O62- +2I-

參加反應的各物質之間有如下關系：

HCOOH≌2MnO4-≌2MnO42-

1molMnO42-（）molMnO4-=molMnO4-

1molHCOOH反應掉2molMnO4-后又相當于生成2×（4/5）=8/5molMnO4-，所以可以認為1molHCOOH總共反應掉的MnO4-物質的量為[2-（8/5）]=2/5mol。由于MnO 2和MnO4-之間沒有定量關系，故采用先得到MnO 2和I-反應的計量比關系比例后，再用I-反推回相當于MnO4-的計量比。

1molHCOOH≌molMnO4-

2molMnO4-≌5I2≌10S2O32-

因此與HCOOH反應的KMnO4物質的量應為加入的KMnO4的總物質的量減去與I-反應的KMnO4物質的量

n（HCOOH）=

ω（HCOOH）

=

==4.58%

【等物質的量規則計算】

氧化劑KMnO4 MnO4- Mn2+

1MnO4-得5e

還原劑HCOOH HCOOHCO3 2-

1HCOOH失2e

Na2S2O3 2S2O32-S4O62-

1S2O32-失1e

該測定中的氧化劑是KMnO4，還原劑是HCOOH與Na2S2O3。KMnO4雖經多步反應，但最終產物是Mn2+，故選取1/5KMnO4、1/2HCOOH、Na2S2O3為基本單元，根據等物質的量規則有：

n（1/5KMnO4） = n（1/2HCOOH） + n（Na2S2O3）

則ω（HCOOH）

=×100%

=

=

=4.58%

答：試樣中甲酸的質量分數為4.58%。

2 兩種計算方法比較

氧化還原滴定中涉及的化學反應比較多，用計量數比計算需要寫出反應方程式，找出有機物與氧化劑（或還原劑）及滴定劑之間的化學計量關系，對于復雜反應，寫方程式繁瑣，找計量關系更是困難，特別是對非連串反應的滴定缺乏計量關系的通式，因而使得計算過程繁雜。用等物質的量規則計算能使復雜滴定計算和簡單滴定一樣容易，只需選取適當的基本單元，使氧化劑得電子總數等于還原劑失電子總數，不用找計量關系式，從而使得計算過程簡單規范。

參考文獻：

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