土壤有機(jī)質(zhì)重鉻酸鉀容量法最佳測定條件的探索

摘 要 當(dāng)前我國測定土壤有機(jī)質(zhì)的國家標(biāo)準(zhǔn)方法為重鉻酸鉀容量法，該種方法具有操作簡便，測定結(jié)果準(zhǔn)確，適用大量樣品的分析等優(yōu)點(diǎn)，但是較容易產(chǎn)生誤差，且該方法中的加熱介質(zhì)、空白替代物、加熱溫度和加熱時間在各種文獻(xiàn)說法不一。采用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07414a、GBW07416a，對重鉻酸鉀容量法中加熱介質(zhì)、空白替代物、加熱溫度和加熱時間4個測定條件進(jìn)行實(shí)驗(yàn)探索，結(jié)果表明：選擇石蠟作為加熱介質(zhì)，不用替代物作空白，測定結(jié)果的準(zhǔn)確度和精密度高；加熱溫度選擇170～190℃，加熱時間控制在5～8 min，測定結(jié)果較為理想。

關(guān)鍵詞 土壤有機(jī)質(zhì)；重鉻酸鉀容量法；標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)；最佳測定條件

中圖分類號：O652.1 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A 文章編號：1673-890X（2014）16-035-03

知網(wǎng)出版網(wǎng)址：http：//www.cnki.net/kcms/detail/50.1186.S.20140725.1457.007.html 網(wǎng)絡(luò)出版時間：2014/7/25 14：57：10

有機(jī)質(zhì)是土壤中的重要組成成分，其含量的高低是衡量土壤肥力的一個重要指標(biāo)之一[1]，因此測定土壤有機(jī)質(zhì)的含量具有當(dāng)然的現(xiàn)實(shí)意義。重鉻酸鉀容量法是當(dāng)前農(nóng)業(yè)行業(yè)的標(biāo)準(zhǔn)測定方法[2]，但是該方法中加熱介質(zhì)和空白替代物在各文獻(xiàn)方法中選擇不一，加熱時間和加熱溫度不易掌握且較容易產(chǎn)生誤差[3]，其最佳測定條件還有待探索和優(yōu)化。本文采用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07414a、GBW07416a，通過對該測定方法中加熱介質(zhì)、空白替代物、煮沸時間和煮沸溫度這4個測定條件進(jìn)行探索實(shí)驗(yàn)，以總結(jié)出該方法的最佳測定條件。

1材料與方法

1.1實(shí)驗(yàn)材料

供試樣品為國家技術(shù)監(jiān)督總局批準(zhǔn)的土壤有效態(tài)成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07414a、GBW07416a，其中證書標(biāo)注的確定值和不確定度分別為（14.6 ±0.5） g/kg和（7.3±0.5） g/kg。

1.2實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)與方法

稱取試樣0.2500 g放入干燥的硬質(zhì)試管中，用移液管準(zhǔn)確加入0.8000 mol/L 1/6K2Cr2O7（重鉻酸鉀）標(biāo)準(zhǔn)溶液5 mL，然后加入濃H2SO4 5 mL充分搖勻，管口蓋上彎頸小漏斗。將試管放入鐵絲籠中（每籠中均有1～2個空白試管），然后根據(jù)表1的4種不同處理方式選擇控制加熱介質(zhì)、空白替代物、加熱時間和加熱溫度。取出試管，待冷卻后，將試管內(nèi)容物轉(zhuǎn)移到250 mL三角瓶中，并用純水沖洗試管內(nèi)部及小漏斗入三角瓶中。最后控制三角瓶內(nèi)溶液總體積為60～70 mL，加入鄰啡羅啉指示劑3～5滴，用0.2 mol/L FeSO4進(jìn)行滴定。溶液顏色發(fā)生由橙黃→藍(lán)綠→磚紅色的變色即為達(dá)到滴定終點(diǎn)，記錄FeSO4的滴定體積V（mL）。在測定每一批樣品的同時，設(shè)置2～3個空白對照試驗(yàn)，記錄FeSO4的滴定體積V0（mL），并計(jì)算其平均值。

2結(jié)果與分析

2.1加熱介質(zhì)選擇

在采用外加熱法時，可以選擇不同的加熱介質(zhì)。為了確定不同加熱介質(zhì)對測定結(jié)果的影響，我們選取時下常用的石蠟和甘油2種作為加熱介質(zhì)來分析對土壤有機(jī)質(zhì)的測定結(jié)果的影響，經(jīng)過大量實(shí)驗(yàn)，得出測定結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值的對比（表2）。

由表2可知，使用甘油作為加熱介質(zhì)時，測定結(jié)果的RSD值（相對標(biāo)準(zhǔn)偏差）差異較大，所測的2個標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)RSD值分別為7.4%和10.6%；而使用石蠟作為加熱介質(zhì)時，2個標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的RSD值均≤2%。因此認(rèn)為，石蠟作為加熱介質(zhì)會明顯提高土壤有機(jī)質(zhì)測定的精密度。

從表2還可看出，甘油浴條件下，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的測定結(jié)果氧化率偏大或偏小，導(dǎo)致結(jié)果的準(zhǔn)確性偏低；而采用石蠟作為加熱介質(zhì)，其測定結(jié)果的氧化率在100%～105%，準(zhǔn)確性較高。

綜上，甘油浴加熱處理，實(shí)驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確度和精密度都不及石蠟浴加熱處理，分析其原因如下：（1）可能是因?yàn)槭灻芏燃s0.9 g/cm3，甘油密度1.261 g/cm3，密度越高熱傳導(dǎo)性越差；（2）甘油的燃點(diǎn)為177℃，在170～180℃溫度下作為加熱介質(zhì)會嚴(yán)重影響熱傳導(dǎo)的效率和穩(wěn)定性；（3）甘油在170～180℃溫度下容易氣化，其表面有機(jī)物揮發(fā)嚴(yán)重[4]，從而易產(chǎn)生測量誤差。

2.2空白替代物選擇

由表3可知，在以二氧化硅和不加替代物為土樣替代物的空白對照實(shí)驗(yàn)中，硫酸亞鐵的空白滴定體積相差很小，且其測定值均在標(biāo)準(zhǔn)值（7.3±0.5 g/kg）要求的范圍之內(nèi)；而以灼燒土作為空白替代物的空白對照實(shí)驗(yàn)中，其空白滴定體積偏小，這可能是以灼燒土作為空白替代物時，灼燒土中的有機(jī)質(zhì)并沒有被充分灼燒掉，使消耗的重鉻酸鉀的量增加，進(jìn)而導(dǎo)致硫酸亞鐵滴定體積減小，標(biāo)物的測定結(jié)果偏小，并且低于標(biāo)準(zhǔn)值，從而影響測定結(jié)果。

加之，二氧化硅的稱樣量也會直接影響空白消耗硫酸亞鐵體積，所以實(shí)際檢測過程中選擇不加替代物作為空白對照試驗(yàn)，既簡化了操作過程又不影響測定結(jié)果。

2.3加熱溫度選擇

從表4可看出，當(dāng)油浴溫度低于170℃時，2個標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的測定值均小于標(biāo)準(zhǔn)值（7.3±0.5 g/kg和14.6 ±0.5 g/kg），且溫度越低測定值越小，說明低于170℃溫度下，有機(jī)質(zhì)并不能被完全氧化，進(jìn)而導(dǎo)致在此油浴溫度下的結(jié)果值偏低。而當(dāng)煮沸溫度大于190℃時，兩標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的測定結(jié)果均大于標(biāo)準(zhǔn)值。當(dāng)油浴溫度在170～190℃范圍內(nèi)，兩標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的測定值均在標(biāo)準(zhǔn)值的允許范圍，說明在此溫度范圍內(nèi)有機(jī)質(zhì)被氧化得比較完全，測定結(jié)果較準(zhǔn)確。

根據(jù)上述結(jié)果不難看出，煮沸溫度直接影響有機(jī)質(zhì)的氧化率。當(dāng)煮沸溫度小于170℃時，氧化反應(yīng)不完全，導(dǎo)致結(jié)果偏低；而溫度大于190℃時，高溫加速有機(jī)質(zhì)氧化的同時，也可能使重鉻酸鉀自我分解，從而導(dǎo)致測定值偏高。因此，在土壤有機(jī)質(zhì)的實(shí)際檢測過程中，選擇170～190℃作為煮沸溫度，其結(jié)果較為理想。

2.4加熱時間選擇

從圖1中可以看出，2個標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)有機(jī)質(zhì)測定值的趨勢均是在一定時間內(nèi)隨著煮沸時間的增加而增大。在煮沸時間小于5 min的時間段，測定值隨煮沸時間增加而有明顯增大，但其值并未到達(dá)標(biāo)準(zhǔn)值（7.3±0.5 g/kg和14.6 ±0.5 g/kg）；在5～8 min這個時間段，測定值的變化不明顯，分別為GBW07414 14.6～14.7，GBW07416 7.4～7.6，均在標(biāo)準(zhǔn)值的允許范圍內(nèi)；而在大于8 min的煮沸時間段，2個標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的測定值均隨著煮沸時間的增加而增大，且均大于標(biāo)準(zhǔn)值。

究其原因，當(dāng)煮沸時間小于5 min時，重鉻酸鉀并沒有氧化完全所有的有機(jī)質(zhì)，所以測定值偏小；而在5～8 min這個煮沸時間內(nèi)，有機(jī)質(zhì)被完全氧化，所以測定值基本保持穩(wěn)定；而在8 min后隨著煮沸時間的繼續(xù)增加，最后測定值也增大并且大于標(biāo)準(zhǔn)值，有可能是因?yàn)橛袡C(jī)質(zhì)被氧化完后，繼續(xù)加熱煮沸導(dǎo)致重鉻酸鉀分解了，從而使重鉻酸鉀消耗量大于氧化樣品有機(jī)質(zhì)的量，最后使測定值大于真實(shí)值。因此，為使測定結(jié)果確定、穩(wěn)定，煮沸時間控制在5～8 min較為理想。

3結(jié)論

（1）選取固體石蠟作為油浴加熱介質(zhì)的加熱效果較好，測定結(jié)果的準(zhǔn)確度和精密度均理想。

（2）采用不加任何替代物作為樣品空白，具有結(jié)果準(zhǔn)確，操作方便，穩(wěn)定性高，受干擾因素影響小等優(yōu)點(diǎn)。

（3）油浴溫度應(yīng)在樣品放入后，控制在170～190℃的范圍內(nèi)，過低會導(dǎo)致氧化不完全使測定值偏低，過高則會導(dǎo)致重鉻酸鉀自我分解而使測定值偏高。

（4）隨著油浴加熱煮沸時間的增加，有機(jī)碳的氧化率越高，但當(dāng)氧化完全后如繼續(xù)加熱則會導(dǎo)致重鉻酸鉀自我分解，所以選擇加熱煮沸時間為5～8 min。

參考文獻(xiàn)

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（責(zé)任編輯：丁志祥）