二氧化碳干法加砂壓裂增黏劑研制

白建文 ， 周然 ， 鄺聃 ， 高偉 ， 陶秀娟 ， 彭睿

油田后期以及非常規儲層，需要儲層改造才能高效開發[1]。其中壓裂液的殘渣是影響基質傷害的主控因素[2]。為了解決儲層傷害、壓裂液返排等系列難題，目前研究開發了許多新技術。鄭力會等研究了絨囊暫堵液原縫無損重復壓裂技術并在油田增產[3]、煤層氣儲層傷害控制[4]過程中得以應用，還解決了壓裂液返排問題[5]。吳新民等通過研究表明，壓裂返排液通過除鐵、除固相顆粒、掩蔽殘余交聯劑處理后可以實現循環利用[6]。王興文等以高效返排壓裂液和壓裂液強化破膠為技術核心提出了針對致密砂巖氣藏壓裂液的高效返排對策[7]。但是，儲層傷害、殘渣等問題依然無法解決。二氧化碳干法加砂壓裂與以上技術不同，其具有無水相、無殘渣[8]、能有效避免油氣層傷害[9]、以及良好的增能作用并能實現快速徹底返排[10]，在油氣藏的壓裂改造過程中逐漸展現其優勢[11]。然而壓裂施工條件下液態二氧化碳黏度僅為0.02～0.16 mPa·s，遠低于水，導致壓裂液濾失量大，攜砂能力差等問題，最終壓裂造縫效果并不理想。因而實現液態二氧化碳干法加砂壓裂的首要任務是如何實現體系的增黏，其關鍵是高效的液體二氧化碳增黏劑的開發。

1 液態二氧化碳增黏劑開發的難點與對策

一方面，液態二氧化碳溶解其他物質的能力比較弱。二氧化碳是一種非極性分子，結構中只存在一個弱的電偶極矩，其溶劑化能力非常弱，分子展開自身結構的能力差，體系無法形成網狀結構，因而無法提黏。

目前，用于二氧化碳增黏的主要是小分子增黏劑、小分子表面活性劑和聚合物增黏劑[9]。在小分子物質中，只有少部分極性較小的分子能夠溶解，如甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯腈、辛烯等，其他極性小分子如脂肪烴、鹵代烴、醛、酮、酯等也可以溶解；極性較大的分子如甲基丙烯酸、丙烯酸等則不能溶解；在聚合物方面，只有含氟聚合物、聚硅氧烷類聚合物具有一定的溶解度。然而含氟聚合物、二甲基硅氧烷聚合物雖然親二氧化碳性能很強，但其高昂的價格及對環境的不友好（含氟聚合物不易降解）限制了其大規模的使用。

另一方面，液態二氧化碳存在條件苛刻。地層條件變化情況下，二氧化碳體系相變明顯，體系性質隨之發生變化，因而實驗室條件下增黏劑對二氧化碳增黏的作用機理研究并不深入。

結合對含氟聚合物及聚硅氧烷類聚合物的結構特點進行分析，實現二氧化碳增稠提黏的添加劑需要滿足以下3個條件：①從溶解性能來看，所設計的增黏劑首先應具備親二氧化碳特性，在二氧化碳中具有較高的溶解性能；②從熵的角度考慮，增黏劑處理后能有效增加二氧化碳體系的混合熵，增加混合熵的同時有利于增黏劑分子在二氧化碳中的溶解；③對于聚合物而言，要求其自身的內聚能小，使得共聚物-二氧化碳之間產生一定的相互作用，減小溶質-溶質作用[10]。

綜上分析，理想的二氧化碳增黏劑應同時具備在二氧化碳中的溶解性和增黏性，不僅能夠在適當溫度壓力下充分溶于二氧化碳，而且能夠在二氧化碳中通過分子間相互作用締合形成分子聚集體，進而構成空間網狀結構，從而在較低濃度下顯著增加二氧化碳的黏度。其次，增黏劑應價格低廉且符合環保要求，易降解。

根據路易斯酸堿理論，具有路易斯堿屬性的二氧化碳分子中，富電子的氧原子呈路易斯堿屬性，相應缺電子的碳原子呈現路易斯酸屬性。對于含有C=O鍵的高級脂肪酸或脂肪酸酯類化合物，氧原子表面暴露有多余的電子，呈路易斯堿屬性，而基團中的氫則呈缺電子的路易斯酸屬性，因此二氧化碳分子中的C或O可能與脂肪酸酯類化合物中的O或H發生路易斯酸堿作用。Kazarian等[11]采用紅外光譜分析含羰基的聚合物與CO2之間相互作用過程中，觀察到CO2的ν2振動模式的分裂形式的存在，證實羰基這類含供電子官能團的聚合物與CO2之間存在特定的相互作用。Raveendran[12]利用第一性原理進行計算分析，CO2既可作為接受電子的路易斯酸，又可作為提供電子的路易斯堿，在一定條件下能夠與親CO2官能團產生雙重相互作用，而且二者之間相互作用具有協同增效性。Tsukahara等[16]通過核磁共振實驗證實上述這種協同增效機制。油酸甘油酯是一種非離子型表面活性劑，可用作增稠劑、價格低廉，環境友好，合成工藝簡單，可以考慮用作液態二氧化碳增黏劑的組分。同時為避免油酸甘油酯分子間，通過分子締合發生內聚，而產生強的溶質-溶質間相互作用，引入疏二氧化碳基團的飽和脂肪族環狀小分子烴環己烷，并加入一定比例的有機溶劑氯仿，提高體系對烴類分子的溶解性能，促進油酸甘油酯分子與環己烷通過分子間締合作用形成空間網狀結構增加體系黏度。采用室內實驗調整油酸甘油酯、環己烷劑氯仿的加量，優選3者間的復配比例，考察其對液態二氧化碳體系的增稠提黏效果。

2 性能評價

以油酸和甘油為原料，采用文獻所述方法[13]合成油酸甘油酯，用作增黏劑各組分復配比例為油酸甘油酯樂環己烷樂氯仿 =（2.6～4.3）∶（1.0～2.3）∶（1.6～2.6）。將二氧化碳加壓至18～20 MPa，溫度20～25 ℃，泵入一定劑量的增黏劑，攪拌充分配制成液態二氧化碳壓裂液體系，相繼開展增黏后體系的黏度、耐溫耐剪切性、濾失性等室內實驗，評價增黏劑對二氧化碳壓裂液性能的影響。

2.1 增黏劑對液態二氧化碳的提黏效果

采用德國MARS Ⅱ型流變儀，設定溫度、壓力升溫速率，在壓力18～20 MPa，溫度20～25 ℃條件下，測試不同ZNJ加量下液態二氧化碳黏度值變化，結果見表1。

表1 不同增黏劑加量下液態二氧化碳體系黏度測試值

從表1可以看出，隨著ZNJ加量的提高，體系黏度呈現逐漸上升的趨勢。加入1.0%的增黏劑，液態二氧化碳體系黏度即從0.1 mPa·s上升至2.27 mPa·s，增黏效果明顯。ZNJ在5.0 %加量范圍內，提黏效果明顯，體系黏度近似呈倍數上升。當增黏劑加量為7.0%時，體系黏度提升至8.82 mPa·s。

考慮到增大增黏劑的加量，會大幅度增加液態二氧化碳壓裂液的使用成本，所以在保證正常的增黏提切能力的情況下，盡可能采用較小的增黏劑加量，在應用過程中，選擇液態二氧化碳壓裂液中增黏劑加量為3.0%，體系黏度為3.96 mPa·s。

2.2 增黏劑對巖心滲透率損害影響

二氧化碳干法壓裂具有無水相、無殘渣的特點，所以二氧化碳本身對儲層不會造成傷害，只考察了ZNJ對巖心基質滲透率的損害。以3#和4#井位山西組和太原組2組巖心為對象，考察增黏劑對巖心傷害情況。2組巖心氣測滲透率分別僅為0.075 mD和0.093 mD，屬超低滲，巖心自身低孔低滲，孔喉尺寸較小，液體溶劑進入儲層后，部分液相在毛細管力作用下殘留在小尺寸通道，堵塞其中氣體流動能力，導致滲透率小幅度下降，因孔隙極小，毛細管力大，極易發生水鎖，從而導致巖心滲透率的降低。實驗表明，ZNJ對3#和4#井的山西組和太原組巖心滲透率損害率分別為1.56%和3.90%，平均值為2.73%，總體表現出良好的儲層保護效果。

2.3 增黏劑對液態二氧化碳性能的影響

良好的耐溫耐剪切性和降濾失性是判斷ZNJ是否在液態二氧化碳體系中形成穩定的網格結構，實現有效增黏二氧化碳壓裂液的重要依據。下文分別對增黏二氧化碳壓裂液的耐溫耐剪切性和降濾失性進行測定。

2.3.1 耐溫耐剪切性能測定

液態二氧化碳儲罐中，液體溫度約為-20 ℃，大量低溫液態二氧化碳攜砂泵入地層中，需保持良好的耐溫耐剪切性，以確保穩定攜砂。為模擬地層下增黏后體系的耐溫耐剪切性，實驗室采用德國MARS Ⅱ型流變儀，通過手搖泵控制加壓，控制壓力10～20 MPa，在溫度為7～18 ℃、剪切速率為170 s-1條件下，測試不同時間下，增黏劑加量為7%的液態二氧化碳壓裂液體系的黏度值，結果如圖1所示。從圖1可以看出，在170 s-1剪切速率條件下，溫度從18 ℃降低至7 ℃過程中，體系的黏度呈現小幅度的上下浮動，浮動比例在13%范圍內，耐溫耐剪切性能良好。根據路易斯酸堿作用機理，增黏劑中大分子油酸甘油酯中的C=O與二氧化碳中的C原子之間通過配位作用相互結合，形成一定的穩定結構，同時在氯仿的溶劑化作用下，環己烷與油酸甘油酯通過分子間作用力在液態二氧化碳體系中自組裝成一定的網狀結構[19]，分子間作用力越強，這種網狀結構越緊密，破壞這種緊密結構所需的力越大[19]。因而，在7～18℃范圍內，170 s-1剪切力作用下，體系黏度基本保持穩定，表現出良好的耐溫耐剪切性能。這表明所加入的增黏劑與液態二氧化碳分子之間形成了穩定的網狀結構，ZNJ對液態二氧化碳體系的增黏效果良好。

圖1 增黏液態二氧化碳的耐溫耐剪切曲線

2.3.2 濾失性能評價

在天然氣儲層中，由于液態二氧化碳壓裂液無殘渣，且黏度遠高于天然氣，壓裂液的濾失主要受壓裂液黏度和地層流體的壓縮性控制[20]。采用二氧化碳干法/泡沫壓裂液性能評價實驗裝置，在溫度20～25 ℃，壓力18～20 MPa下開展增黏前后二氧化碳壓裂液濾失性能評價，結果見表2。

表2 液態二氧化碳干法壓裂液濾失參數測試

從表2可以看出，相較于常規瓜膠壓裂液標準數據，液態二氧化碳的濾失系數、初濾失量和濾失速率高；加入3%和5%增黏劑后，液態二氧化碳干法壓裂液的濾失系數分別降低31.7%和21.8%。壓裂液濾失性受壓裂液黏度的影響，黏度越大，濾失量越小，這表明增黏劑的加入提高了體系的黏度，降低了體系的濾失性，在一定程度上有利于造縫，同時現場還輔助通過大排量和低砂比的體積壓裂模式，實現平穩攜砂，盡量減少因濾失造成的影響。

3 增黏液態二氧化碳壓裂現場應用

截至2017年6月，應用3%ZNJ+97%液態二氧化碳壓裂液體系在蘇里格氣田累計完成干法加砂壓裂現場試驗5口井6層次。二氧化碳干法壓裂投產前CO2以氣態返排，不會對井場造成污染。但現場施工難度大，應盡量采用套管壓裂、采用增稠劑提高黏度、開發專用的增壓設備和帶壓混砂設備，以完全滿足二氧化碳干法壓裂的施工要求[21]。二氧化碳干法加砂壓裂施工主要有4大系統，分別是：①氮氣增壓系統；②二氧化碳儲存系統；③密閉混砂及供液系統；④高壓泵注系統。施工過程中，液態二氧化碳與作為支撐劑的粒徑為0.224～0.45 mm的陶粒密閉混砂后，與增黏劑混合，通過壓裂車進入高壓泵注系統，在井口匯合泵入儲層。蘇里格氣田5口井6層次的二氧化碳干法加砂試驗井施工數據見表3。

表3 蘇里格氣田二氧化碳干法加砂壓裂試驗井數據

從表3可以看出，液態二氧化碳干法壓裂試驗井主要改造儲層有效厚度在5.0～9.4 m范圍內，電測解釋基質滲透率0.01～1.9 mD，孔隙度為6.0%～13.3%，最大排量為4.9 m3/min，最大單層加砂量為10 m3，最大砂濃度為200 kg/m3，最高單井無阻流量為7.3×104m3/d。以3#井為例，干法加砂壓裂瞬時停泵壓力為22.0 MPa，折算井底壓力為52.7 MPa，高于40.0 MPa的地層閉合壓力，具備了裂縫開啟條件。在加砂濃度為70 kg/m3，施工排量為4.0 m3/min時，施工壓力平穩，這表明二氧化碳干法加砂壓裂改造后地層形成了有效裂縫，且裂縫延伸效果好，裂縫未被支撐劑堵塞，壓裂液濾失、支撐劑沉降與裂縫延伸過程是平衡的。

微地震監測技術是對壓裂效果最有效的評價手段之一，儲層內部復雜的各向異性使得壓裂裂縫形態很難被提前預測[22]，對儲層改造過程中發生的微地震事件進行監測，可以通過微地震事件的分布及屬性特征較準確地評估壓裂效果[23]，以3#井為例，采用微地震監測對裂縫延伸效果進行分析，監測效果如圖2所示。

圖2 3#井二氧化碳干法加砂壓裂微地震監測效果

從圖2可以看出，二氧化碳干法加砂壓裂后裂縫延伸方位與常規壓裂監測結果基本一致，近東西向[24]；延伸高度57 m，與砂體厚度基本一致，縱向上在砂體內部延伸；平面上形成不對稱雙翼裂縫，總長度194 m，其中左側半縫長81 m，右側半縫長113 m。驗證了上述推斷。

從干法加砂試驗井數據、施工壓力的和裂縫的觀測說明經增黏劑提黏后液態二氧化碳壓裂液黏度滿足施工要求，攜砂性能良好，滿足壓裂改造要求。

4 結論與認識

1.進一步驗證路易斯酸堿作用機理對新型處理劑開發的指導作用，并復配了一種新型非極性不含氟的二氧化碳干法壓裂用增黏劑。

2.以路易斯酸堿作用機理進行分子設計，用于開發二氧化碳干法壓裂用增黏劑是可行的。

3.基于路易斯酸堿機理，進一步優化配方，探討增黏機理，開發更高效的液態二氧化碳增黏劑，是致密砂巖氣藏二氧化碳干法加砂壓裂過程中提高攜砂能力的關鍵，同時有助于降低增黏劑用量，節約成本。

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