鉆井液降黏劑SSMA的本體聚合制備與性能

王飛龍， 楊澤星， 劉澤， 邱心明3，， 劉豐3，， 王新銳3，， 劉劍瓊

隨著鉆井井深的增加，井下條件變得越來越復雜，導致鉆井液黏度和切力增加，流變性能變差，因此所需鉆井液處理劑要有良好的抗溫性[1-4]。在多種人工合成的聚合物處理劑中，磺化苯乙烯-馬來酸酐作為鉆井液降黏劑，具有良好的降黏效果和抗溫抗鹽性能，能很好地改善鉆井液流變性[5-9]。溶液聚合是目前較為常用的SSMA制備方法，但具有單體濃度小，工藝復雜，設備利用率低，聚合物分子量不高以及溶劑回收麻煩、污染環境等問題[10-13]。針對此問題，探索了一種簡化工藝條件、降低生產成本的新工藝，采用本體聚合方法制備SSMA。該方法產物純凈，設備利用率高，不需要復雜的分離、提純操作，生產成本低[14-15]。但是由于本體聚合法在反應過程中可能出現凝膠效應，導致體系混合和傳熱困難，甚至引起爆聚。為解決這一問題，采用分段聚合，控制轉化率，使反應熱分階段放出[16]。將本體聚合法和溶液聚合法制得的SSMA，在鉆井液中的降黏性能進行一系列的對比評價，旨在探究一種更簡單、更環保、更經濟的SSMA合成工藝。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

苯乙烯、馬來酸酐、二氯乙烷，均為分析純；氫氧化鈉，去離子水，磺化劑。HH-SF1數顯恒溫油浴，金壇市美特儀器制造有限公司；202-0A型電熱恒溫干燥箱，天津市泰斯特儀器有限公司；高速變頻無極變速攪拌機，BRGL-7 型滾子加熱爐，青島同春石油儀器有限公司。

1.2 合成方法

1）本體聚合實驗步驟。在反應器中，按比例加入苯乙烯和馬來酸酐，在氮氣的保護下加熱到一定溫度，依次加入鏈轉移劑、引發劑，在較低溫度下反應一定時間后，再升至反應溫度至反應結束，得到一種白色固體，即為SMA。將得到的固體粉碎后，加入三口燒瓶，用二氯乙烷進行溶漲，在30～50 ℃下，滴加磺化劑，反應2 h后加入氫氧化鈉溶液進行中和；再加過量的乙醇沉淀劑進行沉淀，析出產物加熱干燥，經粉碎后得聚合物，即為SSMA降黏劑，記為樣品1。

2）溶液聚合實驗步驟。按比例將苯乙烯、馬來酸酐和二氯乙烷加入三口燒瓶中，在氮氣的保護下加熱到反應溫度，依次加入鏈轉移劑和引發劑，反應2～3 h，得到無色透明狀SMA溶液。在30～50 ℃的條件下，滴加磺化劑，反應時間2 h，中和后加過量乙醇沉淀劑進行沉淀，干燥粉碎后得聚合物即為SSMA降黏劑，記為樣品2。

1.3 聚合物的性能評價方法和基漿配制

在鉆井液體系中加入不同量的降黏劑SSMA，高速攪拌5～l0 min，用ZNN-D6B型六速旋轉黏度計測定基漿在100、300和600 r/min的讀數。參照行業標準SY/T 5243—91[17]，在相同的實驗條件下，評價2種方法合成的SSMA在淡水基漿和鹽水基漿中的降黏性能；進行SSMA鉆井液的高溫老化實驗，對比2種方法合成的SSMA的抗溫能力。

淡水基漿配方為：水+6%鈉膨潤土+0.2%無水碳酸鈉，充分攪拌，置于室溫下密閉養護24 h。

鹽水基漿配方為：NaCl+淡水基漿，高速攪拌20 min，置于室溫下密閉養護24 h。

1.4 產物的表征

1）聚合物的紅外表征。樣品均采用KBr壓片法，用IR200型傅里葉紅外光譜儀對得到的樣品進行分析，判斷產物的結構組成。

2）熱重性能測試。在氮氣保護條件下，設定熱分析的溫度范圍為室溫至900 ℃，升溫速率為5 ℃/min，得到了聚合物的熱分析曲線。

2 結果與討論

2.1 SSMA紅外圖譜分析

SSMA紅外光譜分析見圖1。由圖1可以看出，本體聚合法制備的SSMA在1 577.84 cm-1處羰基（C=O）碳氧伸縮振動吸收峰的出現，說明馬來酸酐參與了聚合反應。在2 923.51 cm-1處出現了苯環上C—H伸縮振動吸收峰，以及在1 040.06 cm-1處磺酸基S=O對稱伸縮振動峰的出現，說明苯乙烯也參與了聚合反應并且產物已被磺化，包含磺酸基團。

圖1 不同聚合方法合成的SSMA的紅外圖譜

雖經過提純，但溶液聚合過程中采用的溶劑，以及本體聚合中難以除盡的未反應完全的單體都會對紅外圖譜產生一定的影響。另外，本體聚合過程中可能出現散熱不及時，局部溫度過高的情況，導致苯乙烯-馬來酸酐無規聚合物生成[18-20]。這些都會導致2者的紅外圖譜略有差異。總體來看2種合成方法SSMA的譜線特征峰基本一致。因此可以初步確定，2種途徑制備的聚合物均為目標產物。

2.2 熱重分析

不同聚合方法合成的SSMA熱重分析見圖2。

圖2 不同聚合方法合成的SSMA熱重分析

由圖2可知，當溫度為250 ℃時，本體聚合合成樣品的質量分數為93.2%；當溫度為316.1 ℃時，2者的質量分數仍為90%以上，說明在通過本體聚合法制備的SSMA同樣具有優異的抗溫性能。

2.3 降黏性能

分別將2種方法合成的SSMA加入配制好的淡水基漿中，SSMA加量對淡水基漿流變性能的影響見表1和圖3。由此可知，2種方法合成的SSMA降黏劑都具有較好的降黏效果，與未加降黏劑的淡水基漿相比，加入降黏劑后的動切力和表觀黏度都明顯下降，塑性黏度略有下降，這說明2種降黏劑主要是通過拆散黏土顆粒間由端-端、端-面相互作用所形成的空間網狀結構而實現降黏。

表1 降黏劑加量對淡水基漿流變性能的影響

圖3 淡水基漿中2種方法合成SSMA加量對降黏率的影響

與溶液聚合法合成SSMA（樣品2）相比，本體聚合法合成的SSMA（樣品1）對淡水基漿的流變性影響更為明顯，當加量達到0.75%時，降黏率為95.38%，說明本體聚合法合成的SSMA具有更強的拆散淡水基漿中黏土網狀結構的能力。

2.4 抗鹽性能

在含鹽量為4%的鹽水基漿中，分別加入不同量用2種方法合成的SSMA，基漿的流變性見表2和圖4。由此可知，與未加降黏劑的鹽水基漿相比，隨著SSMA加量的增加，鹽水基漿的黏度分別有不同程度的下降，而本體聚合制得的SSMA使得鹽水基漿黏度下降更為明顯；當加量超過1%后，基漿降黏率隨著降黏劑用量的增加略有降低。在降黏劑加量相同時，與溶液聚合法合成SSMA（樣品2）相比，本體聚合法合成的SSMA（樣品1）在鹽水基漿有更好的降黏效果和抗鹽性能。這可能是由于本體聚合法合成的SSMA分子鏈上的磺酸基團在鹽水中更穩定，不易被水解掉，保證其在鹽水中有更好的降黏效果。

表2 降黏劑加量對鹽水基漿流變性能的影響

圖4 鹽水基漿中2種方法合成SSMA加量對降黏率的影響

2.5 抗溫性能

將0.5%SSMA加入淡水基漿中，在不同溫度下進行老化，不同方法合成產品的基漿降黏率隨老化溫度變化見圖5。由圖5可知，隨著老化溫度的升高，2種基漿降黏率都呈現下降趨勢，但當老化溫度超過210 ℃后，加有溶液聚合制得SSMA的基漿降黏率下降趨勢更為明顯；當老化溫度為230 ℃時，加入本體聚合制得SSMA的基漿降黏率仍保持在40%以上，而加有溶液聚合制得的SSMA基漿降黏率僅為20%。說明本體聚合法制得的SSMA較溶液聚合法制得的SSMA具有更好的高溫穩定性。這可能由于溶液聚合法合成SSMA分子鏈上的水化基團，高溫條件下容易脫落，導致降黏劑分子結構遭到破壞，降黏效果降低。

圖5 溫度對不同方法合成的SSMA降黏率的影響

2.6 高溫高密度基漿中降黏性能

考察了不同方法合成的SSMA在高溫高密度基漿中降黏性能，結果見表3。由表3可以看出，室溫下，本體聚合法制備的SSMA，在密度為2.3 g/cm3的基漿中降黏率達88.27%，220 ℃下老化后降黏率仍可達60%以上，高于溶液聚合法制備的SSMA在高密度基漿中的降黏率。這可能是由于高密度基漿中存在大量固相顆粒，顆粒之間的摩擦力限制了鉆井液的流動。本體聚合法制備SSMA中水化基團穩定，保證SSMA能夠吸附在顆粒表面并形成較厚的水化薄膜，削弱顆粒間的作用力，更好地發揮降黏作用[20]。

表3 不同方法合成的SSMA在高溫高密度基漿中的降黏性

3 結論

1.加入本體聚合法制得的SSMA與溶液聚合法制得的SSMA，淡水基漿的動切力和表觀黏度均隨著降黏劑用量的增加明顯下降，2者均表現出好的降黏效果，當加量達到0.75%時，本體聚合制得的SSMA在淡水基漿中降黏率可達95.38%，高于溶液聚合制得SSMA在基漿中85.54%的降黏率。

2.在鹽水基漿中，與溶液聚合制備的SSMA相比，本體聚合制備的SSMA的降黏作用更強，具有更好的抗鹽性能，當加量達到1%時，其降黏率可達53.33%。

3.在高溫老化實驗中，本體聚合制得的SSMA在基漿中的降黏性能較溶液聚合制得的SSMA受高溫影響小，在老化溫度為230 ℃時，仍可保持40%以上的降黏率，具有更好的抗溫性能。

4.在2.3 g/cm3高密度基漿中，本體聚合法制備的SSMA具有較高的降黏率，220 ℃老化后降黏率仍在60%以上，高于溶液聚合法制備的SSMA在高密度基漿中47.45%的降黏率。

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