鈦酸鈣、鈦鎂酸鑭及鈦鋅酸鑭系微波介質陶瓷材料研究

李文興，王蓉江

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鈦酸鈣、鈦鎂酸鑭及鈦鋅酸鑭系微波介質陶瓷材料研究

李文興1，王蓉江2

（1. 陜西華星電子開發有限公司，陜西 咸陽 712099；2. 成都精瓷電子有限公司，四川 成都 610000）

采用傳統陶瓷工藝制備的鈦酸鈣、鈦鎂酸鑭體系（CT+LMT）在微波介質陶瓷濾波器的制造中存在相對介電常數r及品質因數Q不夠理想的問題，為得到具有更優r值和Q值的微波陶瓷材料，同時取代高介含鉛微波陶瓷材料，研究了在CT+LMT系材料的基礎上，通過摻入鈦鋅酸鑭（LZT）改性，形成CT+LMT+LZT新材料體系，同時改進工藝獲得了更高的相對介電常數和品質因數。結果表明：(1–)CaTiO3+La(Zn(1–x)/2Mg/2Ti1/2)O3系材料，當0.20≤≤0.60，0.40≤≤0.70時能獲得相對介電常數r≥55，品質因數Q≥40 000，頻率溫度系數τ≤±100×10–6℃–1的微波介質陶瓷材料。

鈦酸鈣系；微波介質材料；相對介電常數；高品質因數；低頻率溫度系數；介電常數溫度系數

微波介質陶瓷材料是指應用于微波（300 MHz~30 GHz）電路中作為介質材料并完成一種或多種功能的陶瓷材料，已被人們廣泛應用于射頻識別（RFID）、諧振器、介質天線和陶瓷濾波器等領域[1]。1939年，Richtmeyer從理論上首次提出介質陶瓷材料可以用作諧振器的設想后，美國率先開始了微波介質陶瓷材料的研制。20世紀70年代美國最先研制出實用化的K38材料。接著，日本在20世紀80年代提出了R-04C、R-09C等不同類型材料的微波性能。其后，法國、德國等歐洲國家也相繼開始了這方面的研究。目前，日本在該領域的研究后來者居上，村田、松下、NGK等公司都有其各具特色的微波介質材料體系[2]。20世紀90年代初，日本首先對鈦鎂酸鑭摻雜的鈦酸鈣體系（CT+LMT）微波材料進行了初步研究，相對介電常數為30~60，品質因數在3 000左右，頻率溫度系數滿足使用要求；20世紀90年代后期對鈦鎂鑭鈣體系（高頻瓷Ti-Mg-La-Ca）、鈦鎂酸鑭和鋁酸鑭共摻的鈦酸鈣體系(CT+LMT+LA)也進行了研究，前者采用二次燒成（低溫返燒）的途徑控制陶瓷基體氧空位濃度來提升材料的品質因數，后者則采用提升成瓷溫度（1 450℃以上）的途徑來確保相對介電常數在40以上，而且品質因數滿足使用要求[3]。

近年來，或許是技術封鎖的原因，很少看到美、日等發達國家關于該體系微波材料的后續報道。我國對微波介質陶瓷材料的研制開始于20世紀90年代，受材料基礎、工藝設備以及測試和評價等因素的制約，微波介質陶瓷在介質天線領域的應用實際開始于2000年以后，2000年以前僅僅停留在對材料原理的探索和實驗室試制階段。近年來隨著通信的快速發展和市場的迫切需求才逐步加快了對該類材料關鍵技術的研究[4]。研究發現：這類材料隨著相對介電常數r的提高，其品質因數Q成倍下降。所以，在保證品質因數不降低（即Q≥ 40 000）的前提下，如何盡可能提高介電常數（37≤r≤80）是目前整個行業的難點和研究熱點。

微波介質陶瓷通常使用于微波頻率范圍，衡量此類材料性能的參數主要有介電常數?r、品質因數Q和頻率溫度系數τ。在使用于特定頻率范圍時，介電常數r決定諧振器的體積，品質因數Q決定器件的選頻性能，頻率溫度系數τ則決定著器件的工作穩定性和可靠性，三者之間存在相互制約的關系[5]。因此，關于這三個參數的具體研究對獲得性能更優的微波介質材料尤為重要。

微波在介質體內傳輸時的波長與它在自由空間傳輸時的波長0之間的關系如式(1)[6]：

2=02/r（1）

式中：0是自由空間傳輸時的波長；為介質體內傳輸時的波長。

理想的微波介質材料具有接近于零的頻率溫度系數τ，它是用來衡量諧振器諧振頻率溫度穩定性的參數，τ越大，則表明器件的中心頻率隨溫度變化而產生的漂移越大，將無法保證器件在溫度變化的環境中工作的高穩定性。諧振頻率的溫度系數與電介質的線膨脹系數、介電常數的溫度系數之間所存在的關系如式(2)[7]：

τ= –(+ 1/2) (2)

式中：τ為頻率溫度系數；為電介質的熱膨脹系數[一般為(5~10)×10–8/℃]；τ為介電常數的溫度系數。

本文采用固相反應法制備鈦鋅鎂酸鑭復合摻雜的鈣鈦礦基微波陶瓷介質材料，研究了鈦鋅鎂酸鑭摻雜含量對CaTiO3體系介質材料的介電常數、品質因數及介質損耗的影響；在制備工藝方面探討了原材料粒度對最優摻雜組分材料介電性能和微觀形貌的影響以及中間體材料（燒塊）煅燒溫度和陶瓷基體成瓷溫度對其介電性能的影響。

1 實驗

1.1 原材料

以電子級（純度99.5%以上）CaCO3，TiO2，La2O3，ZnO，MgO等作為初始原材料。

1.2 制備工藝試驗過程

1.2.1 試驗制備工藝流程圖

圖1為本試驗制備工藝流程圖。

圖1 工藝流程圖

1.2.2 材料及其芯片制備工藝過程

（1）按(1–)CaTiO3+La(Zn(1–x)/2Mg/2Ti1/2)O3組分進行配料；

（2）混料球磨（采用鋯柱作為磨介，加去離子水球磨24 h，保證50≤2.0 μm）后，脫水烘干，然后對其進行40目（480 μm）過篩，在溫度1 250±50℃下煅燒2 h（保溫）自然冷卻并粉碎，再過80目（180 μm）篩后對其在相同的溫度下進行二次煅燒，最后采用顎式破碎機對二次燒塊進行粉碎，再使用攪拌磨（或砂磨機）進行循環細磨4 h（保證50≤1.0 μm）制成漿料；

（3）使用離心式噴霧造粒塔對所制漿料進行造粒（加入質量分數為5%且聚合度為1 750的PVA溶液）形成球狀粉料顆粒；

（4）陶瓷冷等靜壓（CIP）成型（壓力為1 000 kg/cm2），成型生坯尺寸為12 mm×5 mm；

（5）爐膛氣氛為空氣，在1 300~1 400℃保溫3 h燒成所需的微波介質陶瓷試樣。

1.3 測試

（1)采用德國蔡司MA-10電子顯微鏡（SEM）觀察不同粒度原材料所燒的瓷基體表面的顯微形貌；

（2）相對介電常數按公式r=14.4××/2計算，其中為瓷件直徑（cm），為滿銀容量（pF）(即：全電極容量)，為瓷件厚度（cm）；

（3）陶瓷試樣的微波介質特性采用Hakki－Coleman法和諧振腔法在10 GHz下進行測量。

2 測試結果與說明

表1為不同摻雜比例的CaTiO3基陶瓷復合物所測得的主要參數。

（1）從表1數據列表中可以看出：當取值為0時，Q值不能滿足要求；當取值大于0.2時，部分組合的Q值可滿足要求；而當取值大于0.60時，τ值超出范圍；

（2）從表1數據列表中同時看出：當值取0.4~0.7時，序號5~16組中有6組樣品所有指標都滿足要求（另外6組也可在一般工業、民用領域使用）；

（3）綜上所述，該體系取值范圍為0.20≤≤0.60，取值范圍為0.40≤≤0.70時可獲得高r和高Q值微波介質陶瓷材料，其中，當=0.4，=0.6時，介電常數r、品質因數Q和頻率溫度系數τ這三者之間具有較好的匹配度。

表1 不同摻雜比例的CaTiO3基陶瓷復合物所測得的主要參數

Tab.1 The measured main parameters of CaTiO3based ceramic compounds with different doping contents

3 工藝過程分析

3.1 配方組分的選取分析

圖2為CaTiO3基陶瓷的三元相圖，以CT即CaTiO3為主晶相的陶瓷材料屬于鈣鈦礦結構(ABO3)，相對介電常數r（20℃）在150~160，介電常數溫度系數τ（–55~125 ℃）約為–2 000 ×10–6/℃，而La(Zn(1–x)/2Mg/2Ti1/2)O3也屬于鈣鈦礦結構，其具有特別高的Q值（2 GHz，在80 000 ~ 90 000），較小的τ（約–70×10–6℃–1）以及較低的介電常數r（20℃，約25）。這些數據構成了該體系、該組分可能獲得理想微波介質陶瓷材料的基礎，具體的實驗測試數據見表1，組分選擇參見圖2陰影部分（該文的核心配方）。

圖2 CaTiO3基陶瓷的三元相圖

3.2 材料關鍵參數及其主要影響因素分析

（1）原材料粒度對介質品質因數0(或介質損耗)的影響

圖3為=0.4，=0.6時，原材料粒度50與介質損耗tan、介質品質因數0之間的實驗結果圖。從圖3的結果中可以看出：當原材料粒度50為0.5 μm時，其獲得最小的介質損耗值tan約為2.5×10–4，最大的介質品質因數0約為4 000。然后，隨著原材料粒度50的逐漸增大，介質損耗值tan逐漸增大，介質品質因數0大體趨勢是減小，這是因為固相反應的完全程度主要依賴于初始反應物的粒度和比表面積。初始反應物的粒度越細，比表面積越大，材料就會具有更大的反應活性，就會促使反應完全和晶粒生長，減少氣孔量，從而提高陶瓷的致密度，因此，粒度較細的原材料會獲得較小的介質損耗tan和較大的品質因數0。

圖4為=0.4，=0.6時不同原材料粒度(50=0.5，1.0，1.5，2.0，2.5，3.0 μm)燒成后的瓷基體表面晶粒微觀形貌圖。從圖4可以看出：粒度為0.5 μm的原材料經燒結后，其表面晶粒尺寸比較均勻且致密度較好(如圖4(a))，隨著原材料粒度的增加，瓷基體表面晶粒逐漸出現了明顯的白色附著物和孔洞(如圖4(b)、(c)、(d))，并且粒度為2.5 μm的原材料經燒結所得的瓷基體表面上可以觀察到部分晶粒長大(如圖4(e))，此外，當粒度為3.0 μm的原材料經燒結后，瓷基體表面的晶粒尺寸不均勻，而且還存在較多的白色附著物和孔洞(如圖4(f))，這都會影響材料的介質損耗和介質品質因數。

圖3 D50分別與Q0和tanδ的關系圖(x=0.4, y=0.6)

（2）燒塊煅燒溫度、二次煅燒對介質介電常數影響

圖5為=0.4，=0.6時，燒塊在一次合成和二次合成過程中，其介電常數隨溫度變化的實驗結果圖。由圖5可以發現，在一次合成和二次合成過程中，隨著燒成溫度的不斷升高，燒塊的介電常數r也呈逐漸上升趨勢，這可能歸因于隨著燒成溫度的逐漸增加，晶粒逐步長大，從而促進介電常數r的增大。此外，還可發現，在燒塊燒成溫度一定的條件下，燒塊的二次煅燒對后續的成瓷具有很好的修補作用。這主要受陶瓷材料固相反應均勻性的限制，二次燒成的燒塊對材料主性能介電常數r的貢獻明顯優于一次燒成之材料且顯著提升2%左右。在一次燒成過程中，少許死角處的物料（匣缽的底邊、底角、上表面等的不均勻）可能無法反應完全，通過二次燒成過程，晶粒大小的均勻性得到了有效的提高，物料反應更趨于充分，所以二次燒成過程中，介電常數r得以近一步提升。

(a) D50=0.5 μm; (b) D50=1.0 μm; (c) D50=1.5 μm; (d) D50=2.0 μm; (e) D50=2.5 μm; (f) D50=2.5 μm

圖5 ?r與溫度的關系圖(x=0.4, y=0.6)

（3）瓷基體成瓷溫度對介質頻率溫度特性影響

圖6為=0.4，=0.6時，瓷基體的成瓷溫度與介質頻率溫度特性τ之間的實驗結果圖。從圖6的趨勢可以看出：隨著瓷基體燒成溫度的提高，介質頻率溫度特性值τ也表現出不同的劣化趨勢，這歸因于隨著成瓷溫度的升高，材料的居里點發生了漂移，從而影響τ的絕對值發生變化，進而導致τ的劣化。此外，通過對比發現，該體系、組分的最佳成瓷溫度為1 320~1 380℃，此時介質頻率溫度特性τ的最佳值在±50×10–6℃–1，這是微波器件頻率穩定性的基礎所在。

圖6 介質頻率溫度特性τf值與溫度的關系圖(x=0.4, y=0.6)

4 結論

（1）采用固相反應法成功制備出鈦鋅酸鑭摻雜(屬B位摻雜，而高介電常數通常采用A位摻雜)的CT+LMT(以鈦酸鈣為主體、鈦鎂酸鑭為主摻雜的鈣鈦礦結構)新體系材料(1–)CaTiO3+La(Zn(1–x)/2Mg/2Ti1/2)O3，研究發現：當0.20≤≤0.60，0.40≤≤0.70時，此體系微波陶瓷材料具有優異的介電性能，即r≥55，Q≥40 000，τ≤±100×10–6℃–1；

（2）原材料預先進行球磨處理以保證各種材料粒度50≤2.0 μm；并且改變燒塊一次燒成為二次燒成，增加介質陶瓷粉體的致密度，從工藝上保證材料高介電常數r的實現。此外，成型工序改變常規的單向、雙向加壓為冷等靜壓方式（全方位加壓），提升陶瓷坯體密度分布的均勻性和一致性；

（3）該陶瓷所用的初始原材料均屬于電子陶瓷專業領域常見的基礎材料，來源廣泛且成本低廉（推廣應用時尤為重要），有利于規模化批量生產；

（4）可替代高介類鉛基鈣鈦礦結構的微波介質陶瓷，真正實現無鉛化。

[1] 黃永鋒, 李謙, 黃金亮, 等. 高介電常數微波介質陶瓷的發展及研究現狀[J]. 硅酸鹽通報, 2006, 25(4): 115-119.

[2] 何進, 楊傳仁. 微波介質陶瓷材料綜述[J]. 電子元件與材料, 1995, 14(2): 7-9.

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[7] 李標榮, 莫以豪, 王筱珍. 無機介電材料[M]. 北京: 國防工業出版社, 1980.

（編輯：陳豐）

Investigation of CaTiO3microwave ceramic materials dopped by La(Mg1/2Ti1/2)O3and La(Zn1/2Ti1/2)O3

LI Wenxing1, WANG Rongjiang2

(1. Shaanxi Huaxing Electronic Development Co., Ltd, Xianyang 712099, Shaanxi Province, China; 2. Chengdu Fine Porcelain Electronics Co., LTD, Chengdu 610000, China)

La(Mg1/2Ti1/2)O3(LMT) doped CaTiO3(CT) ceramic materials prepared by using the traditional process possess lower relative permittivityrand quality factorQin the manufacturing process of microwave dielectric ceramic filter. New CaTiO3composite ceramic materials modified by La(Mg1/2Ti1/2)O3and La(Zn1/2Ti1/2)O3(LZT) were obtained. These materials not only replace the lead based microwave ceramic materials, but also possess excellent relative permittivityrand quality factorQ. The results reveal that when theandvalues are located at the range of 0.20≤≤0.60，0.40≤≤0.70, respectively, the (1–)CaTiO3+La(Zn(1–x)/2Mg/2Ti1/2)O3microwave dielectric ceramic materials possess good relative permittivity (r≥55), quality factor (Q≥40 000) and temperature coefficient of frequency (τ≤±100×10–6℃–1).

calcium titanate system; microwave dielectric materials; relative permittivity; high quality factor; low temperature coefficient of frequency; temperature coefficient of permittivity

10.14106/j.cnki.1001-2028.2017.03.005

TN61

A

1001-2028（2017）03-0021-05

2017-02-10

李文興

“陜西省企業技術創新專項資金”項目資助（No. 陜工信發[2014]105號）

李文興（1963－），男，陜西扶風人，高級工程師，主要研究方向為陶瓷介質材料，E-mail: hx9lwx@163.com；王蓉江（1965－），男，四川成都人，高級工程師，主要研究方向為電子材料。

http://kns.cnki.net/kcms/detail/51.1241.TN.20170310.1139.005.html

網絡出版時間：2017-03-10 11:39