一種應用于電池電解液中環保型添加劑的性能研究

趙本好

(淮南市環境保護監測站，安徽 淮南 232001)

近年來，橄欖石結構的磷酸鐵鋰(LiFePO4)作為一種既經濟又環保優質的鋰電池正極材料，成為了行業研究的焦點[1]。磷酸鐵鋰本身的組成不含重金屬等元素，對環境沒有危害，這完全符合國家用環保的理念打造電池工業的概念。另外， 隨著信息技術的發展，新型綠色環保電池在信息技術、新能源及環境保護領域等面向21世紀的重大技術領域中扮演著舉足輕重的作用及地位[2,3]，這使得磷酸鐵鋰材料制備的鋰電池擁有廣闊的應用前景。然而，磷酸鐵鋰材料制備的電池在實際應用中電池體系存在著許多的副反應，這些反應直接影響電池的性能及使用壽命。實驗發現可以通過向常規電解液中加入一定量的添加劑方式來降低磷酸鐵鋰材料與電解液的作用，進而提高電池的循環壽命。

本文以磷酸鐵鋰正極材料與電解液作用為基礎，向電解液中添加環保型添加劑雙草酸硼酸鋰(LiBOB)，經實驗測試分析，結果證實添加了LiBOB的電解液的抗氧化性明顯得到了提高；另外，整個電解液體系的電導率也得到了顯著提升，將該電解液應用于磷酸鐵鋰電池體系能明顯提高電池的循環使用壽命。

1 實驗部分

1.1 儀器及試劑

1.1.1 儀器

LAND(藍電)電池測試儀，武漢金諾電子有限公司；德國布勞恩手套箱(MBRAUN UNIlab Plus)，成都海派環保科技有限公司；電化學工作站(CHI600E)，上海辰華儀器有限公司；電導率儀(DDS-320)，上海精密儀器儀表有限公司；全自動智能水份測定儀(AKF-2010V)，上海禾工科學儀器有限公司[4,5,6,10]。

1.1.2 試劑

鋰片，無錫新鋒鋰業有限公司；LB-5617，分析純，國泰華榮；六氟磷酸鋰(LiPF6)，分析純，森田化學；雙草酸硼酸鋰(LiBOB)，分析純，蘇州佛賽新材料有限公司；導電碳黑 (Super P) ，天津金大地炭黑有限公司；聚偏氟乙烯(PVDF)，法國阿科瑪；磷酸鐵鋰((GX198))，國軒高科。

1.2 電解液的配制

將1mol/L的電解液LB-5617用活化好的4?分子篩進行充分除水[3]，然后取4份等質量的電解液(即1#、2#、3#、4#)；稱取經干燥處理過的不同質量的添加劑(LiBOB)加入到1～4編號的電解液中，使LiBOB在電解液中的含量分別為0.1%wt、0.3%wt、0.5%wt、0 %wt。在控制電解液的水含量小于15ppm以下的條件下才能進行測試，全部操作過程須在充滿高純氬氣的手套箱內完成。

1.3 組裝電池

將碳黑導電劑 (Super P)、聚四氟乙烯(PVDF) 、正極材料(LiFePO4)按照質量比1∶1∶8進行均勻的混合，然后將混合物涂于鋁箔表面，期間經滾壓并烘干，烘干須在真空條件下，最后獲得極片。在充滿純度高的氬氣作為保護的手套箱內，遵循正極片(ф =12mm)/ 隔膜(Celgard2500) /鋰片的先后順序，用上面現配制的4種電解液依次加注到電池體系內，最終裝配成CR2016型磷酸鐵鋰(LiFePO4)//鋰片(Li)扣式半電池[4,5,6]。

1.4 測試與表征

1.4.1 電解液電化學窗口的測定

利用三電極體系，工作電極為Pt電極，金屬鋰片充當對電極及參比電極， 按照10mV/s的速率掃描，在開路電壓到6.5V的范圍內進行。

1.4.2 電解液相關電導率的測試

保持溫度不變的條件下(25℃)，用DDS211A 型電導率儀在高純氬氣氣氛的手套箱中分別測定上述各種類型電解液的電導率。

1.4.3 電池循環性能檢測

充放電檢測在LAND(藍電)電池測試儀上進行，且在恒電流條件下；2.2V～4.2V作為充放電電壓[6]。

2 結果與討論

2.1 添加劑(LiBOB)對電解液電化學窗口的影響

將添加劑(LiBOB)添加到電解液LB-5617中通過線性伏安掃描法測試四種類型電解液的氧化電位。圖1是四種電解液樣品的線性伏安情況，從中可知：加入了LiBOB的電解液比不添加LiBOB的電解液在鉑電極上的氧化電位高一些，且都超過了4.4V。電解液在添加了0.3%wt LiBOB條件下其在抗氧化性方面是最優的；在電化學窗口寬度測試方面，該電解液高于4.7V。究其原因可能是添加劑LiBOB具有獨特的分子結構所致。該鋰鹽的陰離子是四面體結構的，其中間位置為硼原子，LiBOB 中的Li+和陰離子BOB-中含有的官能團草酸根中的兩個O配位；另外，Li+又可以和分別隸屬于3個不同陰離子的3個O互相作用，形成了五重配位的場景，這充分讓Li+更易鍵合其他物質分子，從而創造出更加穩定的正八面體配位的形式結構[5,7,8,10,11]，這種結構最終使添加了LiBOB的電解液的電化學穩定性較強，抗氧化性好。另外，添加劑(LiBOB)的添加量要適中，實驗表明LiBOB在電解液中含量為0.3%wt時，抗氧化性最佳。

圖1 不同電解液在室溫下線性伏安掃描Fig.1 Linear voltammetric scanning of different electrolytes at room temperature

2.2 電解液電導率

四種類型的電解液樣品在室溫下采取離子電導率的測定，表明添加劑(LiBOB)的加入并未降低電解液LB-5617本身電導率，反而有利于電解液LB-5617的離子電導率的發揮；另外，當電解液中LiBOB的含量控制在0.3%wt時整個電解液體系的離子電導率最佳，達到8.67 mS·cm-1。究其原因，可能是LiBOB中草酸根的氧原子與硼原子 結合，該氧原子具有高度的吸引電子的性能，故最終離散了LiBOB中的整個陰離子的電荷布局，進而使陰陽離子鍵的相互作用較弱，故電解液的離子電導率較高[7,9,10]。其次，測試結果也表明隨著雙草酸硼酸鋰(LiBOB)含量的增加電解液電導率有下降趨勢，這可能由于LiBOB本身在電解液中的溶解性能不太理想所致。但總體上來看 LiBOB的加入促進了電解液的離子電導率的發揮，結果滿足電解液對離子電導率的常規需求。

表1 室溫 ( 25 ℃)下4種電解液的離子電導率(1mol/l)Table 1 Ionic conductivity of four kinds of electrolytes at room temperature (25℃, 1mol/l)

2.3 電池的循環性能

圖2 為室溫條件下， 以0.5C倍率充放電的LiFePO4電池放電容量衰竭曲線。由圖可見，不同電解液電池的放電曲線中，添加了0.3%wtLiBOB電解液的電池循環性能改善明顯，而不加LiBOB電解液的電池循環性能較差；另外，圖中也可以反映出LiBOB的添加量會影響電池的循環性能，因此在電解液中進行適當LiBOB的添加，對電池實際工作中電化學性能的發揮十分必要。最后，含LiBOB 電解液的電池之所以會有顯著的循環性能，是因為LiBOB能夠和由碳酸酯類有機溶劑組成的電解液在電池負極片上形成固體電解質相界面膜(即SEI膜)[7]，該膜質地致密且化學性質穩定，其能有效地抑制溶劑分子對負極材料的作用。

圖2 室溫下四種電解液以0.5C倍率放電的循環性能Fig. 2 Cycling performance of Li metal//four kinds of electrolytes// LiFePO4 at room temperature and discharge rate at 0.5C

3 結論

電解液LB-5617中添加雙草酸硼酸鋰(LiBOB)后，電解液體系的離子電導率較高，電解液的抗氧化性有效得以提高，電化學窗口得到擴展；另外，將含LiBOB添加劑的電解液應用于LiFePO4電池體系，電池的循環性能改善顯著。

[1] 王耀玲．高功率環保型 LiFePO4動力電池的制備工藝研究[D]．長沙: 湖南大學，2012．

[2] 陳景貴．跨入新世紀的中國新型綠色電池工業[J]．電源技術，2000，24(1): 2-7．

[3] 湯宏偉，陳宗璋，鐘發平．固體電解質在新型綠色環保電池中的應用[J]．化學世界，2003，(8): 437-440．

[4] 趙本好，方麗．二甲基砜在鋰離子電池電解液中的應用研究[J]．電池工業，2013，18(1/2): 78-81．

[5] 趙本好，許鵬，謝佳．FEC體系高電壓電解液性能研究[J]．電池工業，2013，18(1): 51-54．

[6] 趙本好，郁潔．水熱法制備鋰離子電池正極材料LiFePO4及其性能研究[J]．電池工業，2014，19(4): 174-177．

[7] 軒小朋，趙揚，王鍵吉．LiBOB 的結構、性質和在鋰離子蓄電池中的應用[J]．電源技術，2006，130(11): 943-946．

[8] 趙夫剛．適用于磷酸亞鐵鋰的鋰離子電池電解液的研究[D]．哈爾濱: 哈爾濱工業大學，2008．

[9] 康曉麗，仇衛華，劉興江等．鋰離子電池LiBOB 基電解質研究進展[J]．電源技術，2008，32(11): 804-807．

[10] 高振國．鋰離子電池用 LiBOB 電解液的研究[D]．哈爾濱: 哈爾濱工業大學，2007．

[11] Zavalij P Y , Yang S F，Whittingham M S．Structural Chemistry of New Lithium Bis(oxalato)borate Solvates．Acta Cryst. B. 2004，60(6): 716-724．