影響鋰離子電池電解液安全性能的因素及改善途徑

王 美，吳凱卓，尚曉鋒，齊曉輝

(朝陽光達化工有限公司，遼寧 朝陽 122000)

鋰離子電池具有工作電壓高、能量密度高、循環壽命長、使用溫度范圍寬、自放電小、無記憶效應和綠色環保等優點，自誕生以來廣泛應用于消費類電子產品和小型電動工具等設備中[1]。近年來，隨著能源危機的加劇和自然環境的日益惡化，鋰離子電池在電動汽車及儲能設備等領域的應用逐漸受到重視，但由于鋰離子動力電池的安全性問題已導致多起電動汽車及混合動力汽車的自燃、爆炸事故，這嚴重制約了鋰離子電池在新能源領域的推廣速度。鋰離子電池產生安全問題與電池電極材料、電解液材料、制造工藝、保護裝置、使用環境都有直接的關系[2]，而電解液是鋰離子電池產生安全問題的一個重要因素[3]。

本文就引起鋰離子電池電解液安全問題的因素進行了分析，并提出了改善其安全性能的幾個途徑。

1 影響鋰離子電池電解液安全性能的分析

1.1 熱失控

電池在發生短路、過流或過充等濫用狀況時很容易引起電池的熱失控，熱失控會導致電池的燃燒甚至爆炸，造成一系列危險事故的發生。從結構分析，鋰離子電池主要由正極、負極、隔膜、電解液和殼體構成[4]，其中電解液為易燃液體，當發生熱失控時，電解液與正極、負極以及自身均發生劇烈的化學反應，幾乎參與了鋰電池內部的所有反應。

1.1.1 電解液與負極的反應

鋰離子電池在首周充放電過程中，電解液中的成膜添加劑與溶劑會在負極表面發生還原反應，生成由烷基鋰、烷氧基鋰及其它無機或有機化合物構成的一層界面膜，這層界面膜叫做固相電解質界面膜，簡稱SEI膜[5]，SEI膜能有效的把電解液與負極材料隔開，可以阻止溶劑分子的通過，卻不阻礙Li離子的嵌入脫出，起到了保護電極活性物質的作用。當電池溫度超過60℃時，SEI膜開始分解，隨著溫度的繼續升高，電解液開始與負極材料發生反應，放出大量的熱，最終導致負極材料的剝落。

1.1.2 電解液與正極的反應

鋰離子電池常用正極材料有鈷酸鋰、錳酸鋰、磷酸鐵鋰以及三元材料等。當溫度達到200℃時，穩定性較差的三元材料即與電解液發生劇烈反應，釋放出氧氣并產生大量的熱量，又促進反應的進一步進行。

1.1.3 電解液自身的分解反應

商用電解液一般使用LiPF6作為鋰鹽， LiPF6具有化學和熱力學不穩定的性質，熱分解溫度低(30℃)，很容易分解為LiF和PF5，溶于有機溶劑中后，分解溫度可提高到80℃～130℃的范圍內[6-7]，PF5是很強的路易斯酸，很容易破壞有機溶劑的結構，使溶劑發生改變[8]。

1.2 電壓失控

由于充電器不匹配、電池性能不一致等原因易造成電池的過充，電池過充會導致正極材料過度脫鋰造成結構的塌陷、石墨負極表面發生還原反應形成枝晶鋰[9]、電解液中自由傳導的鋰離子數量減少，最終導致鋰離子電池放電效率的降低和容量的衰減。而當枝晶鋰積累到一定程度會刺穿隔膜，造成電池內部微短路[10]，形成自放電現象，積累到一定程度會導致電池燃燒爆炸。

常規鋰離子電池的充電上限電壓一般低于4.3V，即使高電壓電池也不高于5V，電池過充會造成電壓值超過電解液的電化學窗口，導致電解液氧化分解,釋放出遠高于正常充放電條件下產生的熱量，若反應生成氣體的蒸氣壓超過電池外殼承受能力會導致外殼的破裂，引起空氣與枝晶鋰發生激烈氧化反應，最終導致電池的燃燒爆炸[11]。

2 鋰離子電池電解液安全性能的改善途徑

2.1 提高抗過充性

目前提高電池抗過充性能的方式有安裝防爆安全閥、安裝電池管理系統(BMS)[12]等。在電池內部通過改善電解液性能也可以建立一種防過充電化學自我保護機制。如加入過充保護添加劑，其特點是用量少，性能突出，價格便宜。簡化了電池工藝，降低了成本。

目前常用的過充保護添加劑有兩種[13-15]：一種是電聚合添加劑，其作用機理是當電池發生過充時，會發生電聚合反應造成電池內部阻抗急劇增大甚至形成斷路，從而阻止充電電壓的進一步提升，余蘭[16]通過在三元電池中加入2%的過充添加劑環己苯，改善了電池在3C5V和1C10V的過充安全性能，并且未影響電池的循環性能。

另外一種是氧化還原電對添加劑，如2.2.6.6-四甲基哌啶-氮-氧化物(TEMPO)[17]、聯苯雙酯(DDB)[18-19]等，其作用機理是正常充電條件下，氧化-還原電對不參與化學或者電化學反應，當電池電壓超過充電截止電壓時，氧化-還原電對在電池正負極間發生氧化還原反應，使電池在氧化還原穿梭反應中保持穩定。

2.2 提高阻燃性

添加阻燃添加劑是提高電解液阻燃性能的有效途徑之一，阻燃型添加劑可使易燃的有機電解液變成難燃或不可燃的電解液。阻燃型添加劑主要有磷系阻燃劑、鹵系阻燃劑和復合阻燃劑。

有機磷系阻燃添加劑是研究較多的一類添加劑，其反應機理是添加劑受熱分解，釋放出具有阻燃性能的自由基，捕獲燃燒反應中的氫基或氫氧基，使燃燒過程終止[20]。馬玉林等人[21]研究了磷酸三甲酯(TMP)、二甲基甲基磷酸酯(DMMP)及亞甲基二磷酸四異丙酯(TPPP)，發現DMMP具有較高的阻燃能力，但DMMP電解液與石墨負極的兼容性較差，首次庫倫效率較低。馬玉林等人還研究了磷酸三甲酯(TMP)對1mol/L LiPF6/EC∶DEC∶EMC(1∶1∶1,vol)電解液的熱穩定性有明顯提高，8%以下的TPP能夠改善方形鋰離子電池的穩定性，對電池的耐過充性有所提高，但TPP的加入使電解液的電導率降低，影響電池的循環壽命。少量添加有機磷系阻燃添加劑可以減少電解液的自熄時間，過量添加則會影響電池的電化學性能。

鹵系阻燃劑是一種優良的阻燃劑，研究較多的是氟代溶劑，此類化合物具有閃點高甚至無閃點的物化性能，添加到電解液中可提高電解液的閃點，增強電解液的穩定性。同時氟代溶劑在碳負極表面的還原電位高，優先分解在負極表面形成穩定的電解質界面膜，提高了鋰電池的穩定性能。研究應用較多的有氟代甲基碳酸乙烯酯(CH2F-EC)、三氟代碳酸丙烯酯(TFPC)[22-23]等，此類有機溶劑的加入改善了電解液的安全性能，同時還大大提高了鋰離子電池的循環性能。Arai[24-25]在電解液中加入甲基全氟丁醚(MFE)，表現出了良好的安全性能。

復合阻燃劑是具有兩種以上的阻燃元素，兼顧了多種阻燃劑的特性，多種阻燃元素協同作用提高其綜合性能。用于鋰離子電池電解液中較成熟的復合阻燃添加劑有磷-氟類化合物，磷-氟類化合物結合了氟元素磷元素的雙重阻燃特性，使電解液具有低熔點、低粘度、高閃點、高穩定的化學性能，如三(2,2,2-三氟乙基)亞磷酸酯(TTFP)[26]，其阻燃效果極佳，當加入量達到15%時，即可使電解液達到不燃的效果，且具有良好的電化學性能。

2.3 提高穩定性

一些新型有機鋰鹽具有良好的電化學和熱力學穩定性，應用于鋰離子電池電解液中可以起到較好的效果。雙草酸硼酸鋰(LiBOB)[27]和二氟草酸硼酸鋰(LiODFB)熱化學性能穩定，分解溫度分別為302℃和240℃，還原電位高(約1.6V vs.Li+/Li)，會優先在負極表面分解形成SEI膜，當與LiPF6做為混鹽或添加劑使用時，可有效改善電池的循環壽命及高低溫性能。有機磺酸鹽如二(三氟甲基磺酰)亞胺鋰(LiTFSI)[28]和雙氟磺酰亞胺鋰(LiFSI)具有抗氧化性好、熱穩定性高，無毒，對水不敏感等優點，應用于鋰電池電解液中，可有效改善電池的高溫、循環及安全性能。

3 結論

鋰離子電池具有較高的反應活性，在電池發生電壓失控、熱失控等情況下極易發生燃燒爆炸等事故。電解液是影響鋰離子電池安全性能的一個重要因素，安全型鋰離子電池電解液的開發對鋰離子電池向高容量、高倍率、高電壓方向發展具有重要的意義，也必將進一步拓寬鋰離子電池的應用領域。

[1] 劉凡，朱奇珍，陳楠等.電解液阻燃添加劑研究進展[J].功能材料，2015(4)，7(46)：07008-07013.

[2] 胡廣俠，解晶瑩.影響鋰離子電池安全性的因素[J].電化學，2002(8),8(3):245-251.

[3] Yang D C.鋰離子電池安全性[M].chengdu(成都)：University of electronic science and technology press(電子科技大學出版社)，2012.

[4] 安洪濤. 全球鋰離子電池正極材料產業發展分析[J].礦冶工程，2015(12)，35(6)：149.

[5] Masayuki I, Sachiko Y, Nao K, et al. Electrochemical impedance of electrolyte/electrode interfaces of lithium-ion rechargeable batteries: effects of additives to the electrolyte on negative electrode[J]. Electrochim Acta, 2006,51(8-9):1629-1635.

[6] 吳宇平，袁翔云，董超等. 鋰離子電池—應用與實踐(第二版)[M].北京:化學工業出版社,2011：204-211.

[7] 薛旭金.國內外高性能六氟磷酸鋰性能分析[J]. 無機鹽工業2014(3),46(3):1-4.

[8] 劉亞利,吳嬌楊,李泓. 鋰離子電池基礎科學問題(Ⅸ)——非水液體電解質材料[J]. 儲能科學與技術,2014(5),3(3):262-282.

[9] 沈馨，張睿. 鋰枝晶的原位觀測及生長機制研究進展[J]，鋰硫電池專刊：特約評述,2017,6(3):418-429.

[10] 袁振善. 高比能離二次電池金屬鋰負極的研究[D]，天津大學，2014,6:(26-30).

[11] 陳玉紅，唐致遠，盧星河等. 鋰離子電池爆炸機理研究[J].化學進展， 2006(6),18(6)：823-831.

[12] 李永菲. 動力鋰電池組的管理系統(BMS)的認知[J].科技創新導報，2013,4(51).

[13] 潘迎芬，蔡春平，陳瑞輝等. 防過充離子電池電解液添加劑的研究[J].電源技術，2016(9),140(9)：1878-1880.

[14] Abraham K M,Pasquariello D M.Overcharge protection of protection secondary non-aqueous batteries: US, 4857423[P].1989-08-15.

[15] 熊琳強，張英杰，董鵬等. 鋰離子電池電解液防過充添加劑研究進展[J].化工進展，2011,30(6)：1198-1203.

[16] 余蘭. 環已苯對不同離子電池過充性能的影響[J]. 電子元件與材料，2013.7,32(7):21-24.

[17] Taggougui M, Carre B, Willmann P, et al. Application of a nitroxide radical as overcharge protection in rechargeable lithium batteries[J]. J Power Sources, 2007,174(2):643-647.

[18] Chen Z H, Amine K. Degradation pathway of 2,5-di-tert-butyl-1,4-dimethoxybenzene at high potential[J]. Electrochim ACTA, 2007,53(2):453-458.

[19] Wang R L, Moshurchak L M, et al. A combined computational/experimental study on tertbutyl-and methoxy-stubsti-tuted benzene derivatives as redox shuttles for lithium-ion cells[J]. Electrochem Soc, 2008,155(1):A66-A73.

[20] 李玲，姚杰，司江龍等. 淺析鋰離子電池的安全問題及措施[J]. 電子測試，2016(7)，科技論壇：160,162.

[21] 馬玉林.鋰離子電池用含磷酸酯阻燃劑電解液的性能研究[D].哈爾濱工業大學,2010.6(1)：44-108.

[22] Arai J, Katayama H, Akahoshi H. [J]. Electrochem Soc，2002, 149(2):217-226.

[23] Hasegawa M, Ishii H, Cao Y, Fuchigami T. Regioselective anodic monofluorination of ethers, lactones, carbonates, and esters using ionic liquid floride salts[J]. Electrochem Soc, 2006,153:D162-D166.

[24] Arai J. Anovel non-flammable electrolyte containing methyl nonafluorobutyl ether for lithium secondary batteries[J]. Appl Electrochem, 2002,32:1071-1079.

[25] Arai J. Nonflammable methyl nonafluorobutyl ether for electrolyte used in lithium secondary batteries[J]. Electrochem Soc, 2003,150:A219-A228.

[26] Nam T H,Shim E G, Kim J G, et al. Diphenyloctyl phosphate and tris(2,2,2-trifluoroethyl) phosphite as flame-retardant additives for Li-ion cell electrolytes at elevated temperature [J] . J Power Sources,2008,180( 1 )

[27] 仇衛華，閻坤，連芳等.硼基鋰鹽電解質在鋰離子電池中的應用[J]. 2011(3),23(2/3):357-364.

[28] 羅建志，王少波，楊獻奎. 以TFSI-為基的鋰離子電池電解液的研究進展[J]. 電源技術，2011(11),135(11):1444-1446.