電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜(ICP-AES)法測(cè)定硫化物礦石中的銅鉛鋅

宋召霞 高 云 張志剛

(招金礦業(yè)股份有限公司 技術(shù)中心，山東 招遠(yuǎn) 265400)

電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜(ICP-AES)法測(cè)定硫化物礦石中的銅鉛鋅

宋召霞 高 云 張志剛

(招金礦業(yè)股份有限公司 技術(shù)中心，山東 招遠(yuǎn) 265400)

建立了電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜(ICP-AES)法同時(shí)測(cè)定硫化物礦石中Cu、Pb、Zn三種元素的方法，取代了傳統(tǒng)的四酸(HCl+HNO3+HClO4+HF)溶樣法，采用簡(jiǎn)單的鹽酸和硝酸溶解礦石，大大縮短了分析時(shí)間。選擇干擾少且靈敏度高的譜線作為待測(cè)元素的分析譜線，采用左右兩點(diǎn)扣背景的方法校正光譜干擾和基體匹配方法消除物理干擾，用GBW07162和GBW07163等不同種類的國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行精密度和準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)，測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差都在10%以內(nèi)，測(cè)定結(jié)果都在標(biāo)準(zhǔn)值的誤差范圍內(nèi)，符合地質(zhì)礦產(chǎn)開(kāi)發(fā)的要求。

電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法；硫化物；礦石；銅；鉛；鋅

前言

電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜(ICP-AES)法是一種靈敏度高、精密度好、線性范圍寬，且可進(jìn)行多元素、多譜線同時(shí)測(cè)定的分析方法，使用領(lǐng)域越來(lái)越廣，在水質(zhì)分析、金屬合金分析、藥物分析、食品分析、地質(zhì)礦山等各個(gè)行業(yè)發(fā)揮越來(lái)越重要的作用[1-4]。一般大多礦石中元素含量采用火焰原子吸收光譜法測(cè)定[5-6]，用原子吸收光譜法測(cè)定銅、鉛、鋅，已經(jīng)有了相應(yīng)的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。但原子吸收光譜法只能進(jìn)行單元素逐一分析，操作繁瑣，所以ICP-AES法作為地質(zhì)樣品中多元素同時(shí)分析的重要技術(shù)，在各種礦石分析中得到了廣泛應(yīng)用，已經(jīng)建立了許多礦石的ICP-AES分析方法[7-12]，很多分析方法都能準(zhǔn)確測(cè)定出元素含量，但分析流程復(fù)雜。也有文獻(xiàn)報(bào)道直接用王水水浴加熱溶解礦石[13]，但水浴加熱溶解時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，而且不適合大批量樣品同時(shí)測(cè)定。為了適應(yīng)礦山簡(jiǎn)單快速分析測(cè)試的要求，更簡(jiǎn)單準(zhǔn)確地測(cè)定出硫化物礦石中某些元素含量，綜合幾種方法，探討直接加入鹽酸和硝酸在電熱板上直接加熱溶樣，用ICP-AES法同時(shí)測(cè)定硫化物礦石中銅、鉛、鋅三種元素含量，方法簡(jiǎn)單，流程短，適用于大批量樣品同時(shí)分析，對(duì)溶樣方法的準(zhǔn)確度和精密度進(jìn)行評(píng)估，通常采用多個(gè)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測(cè)量結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差以及相同標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)多次重復(fù)測(cè)定結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差進(jìn)行評(píng)估。本文主要采用不同標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測(cè)定結(jié)果進(jìn)行方法精密度和準(zhǔn)確度評(píng)估，結(jié)果符合地質(zhì)調(diào)查的要求。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器

Optima 7300DV電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀(美國(guó)PE公司)。

1.2 主要試劑

鹽酸、硝酸均為優(yōu)級(jí)純，所有實(shí)驗(yàn)用水為二次去離子水。

銅、鉛、鋅單元素標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液(1 000 μg/mL)。

混合標(biāo)準(zhǔn)系列溶液：分別移取50.00 mL標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液到三個(gè)100 mL容量瓶中，分別用硝酸(1+19)定容，搖勻，配制成濃度為500 μg/mL的各元素的標(biāo)準(zhǔn)溶液。然后分別從三瓶標(biāo)準(zhǔn)溶液中各取20.00 mL標(biāo)準(zhǔn)溶液于同一個(gè)100 mL容量瓶中，用硝酸(1+19)定容，配制成濃度為100 μg/mL混合標(biāo)準(zhǔn)溶液。依次逐級(jí)稀釋分別配制成銅、鉛、鋅濃度為0.01、1、10、50 μg/mL的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，介質(zhì)都是HNO3(1+19)。

1.3 儀器分析條件

ICP-AES儀器的最佳工作條件為：射頻功率1 300 W，進(jìn)樣量1.5 mL/min，霧化器壓力0.8 MPa，積分時(shí)間15 s，輔助氣流量 0.2 L/min，等離子氣流量15 L/min，載氣流量0.8 L/min，讀數(shù)延遲30 s，觀測(cè)方式為軸向觀測(cè)。

1.4 分析步驟

稱取0.1～0.5 g(精確至0.000 1 g)試樣置于150 mL玻璃燒杯中，用少量水潤(rùn)濕，加入20 mL鹽酸放在電熱板上加熱煮沸，再加入10 mL硝酸繼續(xù)加熱蒸至剩余3～5 mL，取下冷卻，用少量水洗滌杯壁，再加入10 mL硝酸(1+1)，再放到電熱板上加熱溶解可溶性鹽類，最后取下冷卻后定容在100 mL比色管中，稀釋至刻度后搖勻，靜置，待測(cè)。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品的前處理

ICP-AES分析方法的準(zhǔn)確性很大程度上取決于樣品與標(biāo)準(zhǔn)溶液的匹配程度，所以樣品稱樣量最好控制在合理范圍內(nèi)，本實(shí)驗(yàn)主要是鹽酸和硝酸環(huán)境下溶解樣品，因?yàn)榱蚧锏V石較易溶于王水，不加氫氟酸，礦石中的造巖元素和硅酸鹽相元素不能溶解，所以本實(shí)驗(yàn)方法只適合某些特定元素的測(cè)量。本實(shí)驗(yàn)最后用硝酸定容，所以主要是溶液中NO3-對(duì)結(jié)果的影響，在相同條件下改變硝酸濃度，測(cè)定GBW07162標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中各元素的含量，結(jié)果如表1所示。

表1 硝酸濃度對(duì)GBW07162中銅鉛鋅三種元素測(cè)定結(jié)果的影響

由表1可以看出硝酸濃度在上述范圍內(nèi)變化對(duì)三種元素測(cè)定結(jié)果影響不明顯。為保證樣品中元素的完全溶解和儀器本身對(duì)酸度的要求，實(shí)驗(yàn)選擇硝酸(1+19)為溶液的測(cè)定介質(zhì)。

2.2 譜線選擇與共存元素的干擾

含硫礦石中成分復(fù)雜，硫在溶解樣品時(shí)大部分已經(jīng)除去，對(duì)測(cè)定干擾不大。對(duì)于測(cè)定銅、鉛、鋅三種元素含量，譜線選擇很重要。銅、鉛、鋅都擁有較多的光譜譜線，由于譜線自身強(qiáng)度不同，元素之間存在一定的干擾，表2列出了三種元素的光譜譜線。

表2 譜線信息

實(shí)驗(yàn)在未知樣品元素含量情況下暫時(shí)選定高靈敏度的譜線作為測(cè)定譜線，對(duì)測(cè)出的譜線進(jìn)行校正選擇，要以譜線靈敏度高、干擾少和無(wú)重疊為原則選擇合適的譜線。通過(guò)被測(cè)元素光譜線的圖形，觀察干擾及背景影響情況，選擇曲線光滑，信噪比高，附近干擾峰少的分析線。從譜線干擾與強(qiáng)度比較選擇銅分析譜線327.393 nm，鉛分析譜線選擇220.353 nm，鋅分析譜線選擇206.200 nm。實(shí)驗(yàn)表明選擇這樣的譜線可以避免鐵、硅、鋁、鈣等元素的干擾。當(dāng)遇到銅精礦、鉛精礦或者鋅精礦時(shí)根據(jù)實(shí)際需要可以適當(dāng)?shù)剡x擇次靈敏度的譜線。

在選定的譜線下對(duì)樣品進(jìn)行測(cè)試，對(duì)測(cè)出的譜圖進(jìn)行分析，看出對(duì)Cu元素產(chǎn)生干擾的元素是Nb(327.389 nm)、Ce(327.411 nm)和Mo(327.420 nm)，這三種干擾元素在礦石中含量極低，對(duì)Cu元素結(jié)果不會(huì)有明顯干擾；對(duì)Pb元素產(chǎn)生干擾的元素是Fe(220.346 nm)、Nb(220.363 nm)、Sb(220.366 nm)，其中Nb和Sb含量低，對(duì)Pb測(cè)定結(jié)果影響不大，而對(duì)于Fe(220.346 nm)在這個(gè)譜線下，強(qiáng)度不高，影響不大；對(duì)Zn元素產(chǎn)生干擾的元素是W(206.205 nm)、Nb(206.197 nm)、Ta(206.191 nm)、Os(206.216 nm)，雖然這些元素存在干擾，但在礦石中這些干擾元素含量非常低，不會(huì)造成測(cè)定結(jié)果的明顯波動(dòng)，所以可以忽略這些元素的干擾。

2.3 光譜與非光譜干擾

電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測(cè)定樣品時(shí)主要干擾是光譜干擾與非光譜干擾，非光譜干擾主要是物理干擾，因表面張力、黏度、酸度和溶液濃度影響樣品的提升和霧化，采用基體匹配消除干擾。在靈敏度允許的前提下，盡可能將樣品溶液稀釋，降低選擇性溶劑濃度以消除或減少基體效應(yīng)的影響。配制的標(biāo)準(zhǔn)溶液酸度、試劑與樣品盡量保持一致。對(duì)于光譜干擾，首先選擇合適的分析譜線是最簡(jiǎn)單和最直接的消除光譜干擾的方法。用選擇的元素譜線，在儀器的最佳條件下對(duì)標(biāo)準(zhǔn)系列進(jìn)行測(cè)定，以各元素濃度為橫坐標(biāo)，以發(fā)射強(qiáng)度為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。通過(guò)連續(xù)測(cè)定10次標(biāo)準(zhǔn)空白，按3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算儀器檢出限，結(jié)果如表3。

表3 背景等效濃度、檢出限、校準(zhǔn)曲線回歸方程和線性相關(guān)系數(shù)

實(shí)驗(yàn)采用三點(diǎn)確定峰寬，拉正峰位，光譜干擾采用兩點(diǎn)校正法消除，光譜干擾校正見(jiàn)表4。

表4 光譜干擾校正

2.4 方法的準(zhǔn)確度與精密度

在同一實(shí)驗(yàn)室用同樣的分解方法，分別溶解GBW07162(多金屬貧礦石)、GBW07163(多金屬礦石)、GBW07164(富銅-銀礦石)、GBW07165(富鉛鋅礦石)樣品，分別用ICP-AES法測(cè)定15次，測(cè)定結(jié)果如表5所示。

從結(jié)果看對(duì)同一樣品平行測(cè)定15次，Cu、Pb、Zn三種元素測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差大部分小于10%，但是有個(gè)別元素測(cè)定結(jié)果相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差較高，與樣品的元素含量和標(biāo)準(zhǔn)系列濃度有關(guān)，所以配制標(biāo)準(zhǔn)系列濃度一定要準(zhǔn)確，而且測(cè)定樣品元素含量最好在標(biāo)準(zhǔn)系列的范圍之內(nèi)。如果某些礦石中元素含量很高或很低，受干擾元素影響較大，測(cè)定的元素濃度不在較好線性范圍內(nèi)，測(cè)定出的結(jié)果偏高或偏低，或者測(cè)不出來(lái)，在處理這樣的樣品時(shí)可以適當(dāng)?shù)丶哟蠡蚪档头Q樣量再或者對(duì)原液進(jìn)行合理稀釋，這樣會(huì)大大提高結(jié)果的準(zhǔn)確度。

表5 方法的準(zhǔn)確度與精密度結(jié)果

3 結(jié)語(yǔ)

實(shí)驗(yàn)方法的優(yōu)點(diǎn)在于操作簡(jiǎn)單，流程短，避免使用強(qiáng)腐蝕性酸，減少對(duì)分析人員身體傷害，利用本實(shí)驗(yàn)方法對(duì)GBW07162(多金屬貧礦石)和GBW07163(多金屬礦石)等一系列國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行精密度和準(zhǔn)確度測(cè)試，效果理想。證明鹽酸與硝酸混合酸能有效地分解一般的含硫礦石，耗費(fèi)時(shí)間短，測(cè)定的Cu、Pb、Zn三種元素的結(jié)果基本都在標(biāo)準(zhǔn)值范圍內(nèi)，能夠滿足地質(zhì)分析的需要。含量較高的銅、鋅的單礦物或精礦中的主量元素可以適當(dāng)?shù)叵♂寽y(cè)定，該方法不適合含鉛很高的方鉛礦，易生成PbSO4使鉛結(jié)果偏低，因?yàn)槿芤褐蠸元素不可能完全去除。測(cè)定含鐵很高的礦石時(shí)，要做好基體匹配，配制標(biāo)準(zhǔn)溶液中加入一定濃度的鐵元素，測(cè)定時(shí)注意由于礦石中不加氫氟酸，所以會(huì)有一些沉淀不能完全溶解，所以定容后的待測(cè)液需較長(zhǎng)時(shí)間靜置澄清，防止霧化器堵塞。

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Determination of Copper, Lead and Zinc in Sulphide Ores by Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometry

SONG Zhaoxia,GAO Yun,ZHANG Zhigang

(TechnologyCenterofZhaoJinMiningIndustryCO.,LTD.,Zhaoyuan,Shandong265400,China)

A method for simultaneous determination of copper, lead and zinc by inductively coupled plasma atomic emission spectrometry (ICP-AES) was established. The samples were digested with the mixtures of nitric acid and hydrochloric acid, replacing the traditional tetra-acid solution method(HCl+HNO3+HClO4+HF).Moreover,the sample preparation method could greatly shorten analysis time. The spectral lines with little interference and high sensitivity were selected as the analytical lines for tested elements. The physical interference was eliminated via matrix matching method and spectral interference was removed by background deduction from left and right points. The precision and accuracy experiments were carried out with different kinds of national standard materials such as GBW07162 and GBW07163, and the relative standard deviations (RSDs) were basically less than 10%. The results were within the error range of the certified values, which made the method meet the requirement for geology and mineral resources exploitation.

inductively coupled plasma spectrometry; copper; lead; zinc

10.3969/j.issn.2095-1035.2017.01.009

2016-06-06

2016-07-13

宋召霞，女，工程師，主要從事化學(xué)分析研究。E-mail:szx19820108@163.com

宋召霞,高云,張志剛. 電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜(ICP-AES)法測(cè)定硫化物礦石中的銅鉛鋅[J].中國(guó)無(wú)機(jī)分析化學(xué),2017,7(1):35-38. SONG Zhaoxia,GAO Yun,ZHANG Zhigang. Determination of Copper, Lead and Zinc in Sulphide Ores by Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometry[J].Chinese Journal of Inorganic Analytical Chemistry,2017,7(1):35-38.

O657.31； TH744.11

A

2095-1035(2017)01-0035-04