生物柴油制備路線的模擬與優化

薛來奇，鄭 默，陳秉輝，

（1.昌吉學院化學與應用化學系，新疆昌吉831100；2.廈門大學化學化工學院，福建廈門361005）

化學工程

生物柴油制備路線的模擬與優化

薛來奇1，鄭 默2，陳秉輝1，2

（1.昌吉學院化學與應用化學系，新疆昌吉831100；2.廈門大學化學化工學院，福建廈門361005）

通過計算模擬的手段探究了兩步法制備生物柴油的工業化可行性。首先利用ASPEN PLUS對現已存在的酯化-酯交換技術制備生物柴油的全流程進行模擬調試，并得到了符合要求的模擬結果以驗證模型。然后在過程模型中引入反應動力學，并基于MATLAB編程，根據計算結果提出的新的反應流程，其反應時間與傳統的流程相比大大降低；并根據反應物-反應產物三元體系相圖提出新的分離流程，將原有流程中的三個高溫精餾塔減少到一個低溫精餾塔，減少了能耗及設備。

生物柴油；模擬；優化

0 引言

生物柴油是近年來迅速發展的一種新興的生物能，它于1988年誕生，由德國聶耳公司發明，但近幾年才得到深入的研究。生物柴油是用動植物油脂或長鏈脂肪酸與低碳醇反應從而生成脂肪酸酯。生物柴油具有可再生，易于生物降解，燃燒排放的污染物比石化柴油低，基本無溫室效應等優點，是石油燃料的理想替代物[1-2]。

目前，我國的生物柴油廠均是選用廉價的廢餐飲油作為生物柴油的原料，但是，這些廉價廢餐飲油等一般含有較高的游離脂肪酸或水分。而堿催化酯交換反應對原料中的游離脂肪酸有嚴格的限制[3-5]，當其含量較高時，反應的收率降低，通常要求游離脂肪酸含量在0.5%以內。水的存在對酯交換反應也是不利的，堿催化酯交換反應，水分的存在會導致酯水解，進而發生皂化反應，引起乳化，同時它也能減弱堿催化劑活性，水的含量必須控制在0.5%（w/w）以下。所以在進行酯交換反應之前，必須先對含有較高游離脂肪酸和水分的廉價原料進行處理。如果直接通過精制原料油，除去原料中的游離脂肪酸，再進行酯交換反應的話，會損失許多原料，這使生物柴油的生產過程變得不現實。

由于單純用酸催化或堿催化都有其各自的缺點，因而許多人考慮將兩種方法聯合起來使用，即首先加入少量甲醇用酸性催化將游離脂肪酸轉化為脂肪酸甲酯，使游離脂肪酸含量達到堿催化的要求，再用堿性催化劑使酯交換反應完全。這樣一來，不僅避免了單獨用酸催化劑時的醇用量過高、反應時間過長，也避免了單獨用堿催化劑時游離脂肪酸過高導致的皂化，另外在一定程度上減少了原料的損失，酯化的步驟也可以一定程度地增加脂肪酸甲酯的產量。總的流程如圖1所示。

1 兩步法制備生物柴油的全流程模擬

1.1 數學模型的選擇

Aspen Plus模擬軟件提供了多種模型用于熱力學性質的計算，而選擇的數學模型是否適當，將影響所計算的物性的準確程度，從而影響到計算結果的精確程度。ASPEN PLUS軟件中提供的活度系數選擇模型有5個，分別為Wilson，NRTL，UNIQAC，UNIFAC和Vand Laar。

對于現在已有的對生物柴油流程的模擬中，大多作者采用NRTL或者UNIQUAC。在Negi D S[6]的文中，發現了一些關于熱力學模型的相關信息。他們認為，在對于生物柴油—甘油—甲醇的三相體系液液平衡的預測采用UNIFAC或者UNIFAC-D是非常準確的。故此分離流程選擇UNIFAC模型，雖然無法進行實驗驗證，但由文獻的驗證會相對而言比較準確；由于反應流程與三相平衡的關系不是很大，故反應流程選擇NRTL模型，所需的模型參數少，較易收斂。

1.2 兩步法制備生物柴油的工藝流程說明

參考各類文獻和專利[7-8]，得出目前國內最經常使用的兩步法制備生物柴油的工藝流程如圖2所示。

圖1 兩步法制備生物柴油的具體步驟Fig.1Two-stepbiodiesel production

圖2 兩步法制備生物柴油的工藝流程Fig.2The flowsheet of Two-stepbiodiesel production

工藝流程描述：新鮮的甲醇與循環回來的甲醇在混合器Mixer 1混合后，與原料油一起通入酯化釜RCSTR，由于甲醇、水和甲酯、甘油三酸酯的沸點相差很大，故從酯化釜出來的物流直接經過閃蒸槽F101將大部分的水和甲醇閃蒸除去。從閃蒸槽頂部出來的氣體經冷凝器冷凝之后進入甲醇-水精餾塔T201精餾出甲醇循環回混合器Mixer1。閃蒸槽底部出來的液體與新鮮的甲醇，循環回來的甲醇一起進入酯交換反應器R102（平推流反應器）進行酯交換反應，出來的產物再進入過精餾塔T102將大部分的甲醇精餾出來，精餾塔頂部出來的甲醇經過換熱器換熱之后循環回酯交換反應器。由于甘油和油酸甲酯幾乎不互溶，甲醇和水在兩者中間按分配系數進行分配，故從精餾塔底部出來的產物物流進入液液靜置分離器F301，并通入水對產物進行水洗，出來的兩股液體分別進入減壓甘油精餾塔T402和減壓生物柴油精餾塔T401進行精餾，得到符合規格的生物柴油和粗甘油。

其中在此階段查閱文獻，酯交換反應器中輸入的動力學參數來源于四川大學多相流傳質與反應工程重點實驗室[9]，由于甲醇大大過量，所以酯交換反應為準2級反應。甘油的沸點為290℃，但溫度達到204℃時甘油就會發生聚合和分解反應，這個精餾過程需保證溫度小于這個溫度。同樣的，脂肪酸甲酯在較高的溫度下也是不穩定的，會發生分解反應，所以在模擬過程中最后的甘油精餾塔T402和生物柴油精餾塔T401均采用減壓蒸餾。從靜置分離器下層流出的液體主要是甘油、甲醇和皂。工業上對其分離是非常困難的，這主要是由于當甲醇從下層分離出來之后，下層的黏度已經很大，此時再進行連續的化工單元操作是有難度的。更重要的，下層中還含有大量的催化劑，即堿，和其他的大分子雜質在一起，這些物質的存在都給甘油的提純回收造成了難度，此外，甘油的沸點很高，而在去除甲醇之后，甘油的質量分數已經很大，要想從塔頂獲得純甘油的成本很高，因此在實際的工業生產中，獲得的甘油大都是粗甘油，提純甘油需要耗費大量的成本。當然，在流程模擬當中，由于沒有引入皂和催化劑，反應的原料也很單一，因此，下層甘油的分離還是很簡單的，只要一個減壓甘油精餾塔就可以解決問題。

2 對兩步法制備生物柴油的流程評估

2.1 反應部分

2.1.1 用Matlab對酯化釜進行編程的方法

文獻調研發現，對生物柴油生產工藝的計算機流程模擬的工作已經有很多報道，但是較少有文獻涉及兩步法生產生物柴油的模擬計算和生產工藝，而且這些工藝僅僅只有少數幾人在模擬中加入了反應動力學。如果沒有在反應過程中加入反應動力學模型的話，就無法如實地描述反應的時間、反應的醇油比、反應產物等對反應和催化劑的影響。由于酯交換反應的模擬計算已經研究得很深入，相比之下，脂肪酸酯化反應的模擬報道還不是很多，所以從眾多文獻中選擇一篇用固體酸催化劑催化脂肪酸酯化的反應動力學，并用化工軟件Matlab對其進行編程。

根據動力學模型[10]，選擇368 K，1 atm作為反應的條件，醇油比為18∶1，起始的油酸為0.75 kmol/h，甲醇為13.5 kmol/h。現在幾乎大部分的研究工作者都還未對水對固體催化劑表面活性的影響進行研究，但可以從實驗中很容易得到水的增加會使反應速率和反應轉化率均大大降低。因此，由于產物水隨著反應的進行而迅速增加的關系，對動力學參數進行修改，使其更接近實際的反應結果。大膽假設正反應速率常數隨著水的含量呈指數下降，即令k+’=k+*exp（-2*CH2O），并用matlab進行編程，總共調用4個Matlab的庫函數。

（1）RK_ad函數：用龍格-庫塔變步長的方式求解微分方程。

（2）bisec_n函數：用對分法求解非線性方程的解。

（3）f函數：根據上述動力學模型得到的動力學方程。

（4）g函數：酯化反應器模型（求解動力學方程）

其中，g函數描述的是一個攪拌反應器中轉化率隨反應時間的關系，利用龍格-庫塔方程對動力學方程進行求解就可以得到這樣的一個關系；f函數描述的是動力學模型；RK_ad是自編的龍格-庫塔方程，bisec_n函數是自編的對分法函數，它的作用是根據轉化率為多少求解反應時間的一個函數。

利用Matlab強大的繪圖工具，繪制根據上述函數所解得的油酸轉化率隨時間的關系曲線如圖3所示。

圖3 酯化反應轉化率與時間的關系曲線Fig.3 The esterificantion conversion as a function of time

根據圖可以得到以下結論：（1）此催化劑的催化效果較好，經過足夠長的時間，可以讓油酸的轉化率到達95%以上。（2）如果在反應中水不及時除去的話，水覆蓋在催化劑活性中心表面，使反應速率變慢，要經過很長時間才能達到規定的轉化率。例如，油酸的轉化率只有達到97%，才能將酸值降低到規定值，這樣用bisec_n函數計算出所需的反應時間為20 h，這對于連續進行的工業化生產是非常不利的，對堿性催化劑活性的保護也是非常不利的，對此需要有改進的方法。（3）反應時間較長，反應速率較慢，及水的積累將是酯化反應的瓶頸所在，需要選擇或者開發新的除水方式或是發明其他的方法使得正反應速率加快。

2.1.2 新的反應部分

總結了各種文獻和專利[11-12]，本課題想提出一個既能縮短反應時間，并將酸值降低到規定值又可以投入工業化生產，技術成熟的方案。考慮到既然不能在反應的過程中實現時時除水，那就設想先反應一部分，將物流引出反應器進行除水之后，剩下的物流再與甲醇配比通入下一個反應器進行剩下未完成的酯化反應。這樣，第二個酯化釜里面進行的反應一開始并沒有水的存在，加快了第二酯化釜的反應速率，會使整個的反應時間下降；并且選擇在轉化率上升速度最快的地方將第一次酯化的產物引出，這樣第一次酯化反應的時間也會降到很低的值。為了驗證想法的正確，依然利用Matlab對此設想進行編程運算，先假設第一個酯化釜油酸的轉化率為50%，則第二個酯化釜中油酸的轉化率只要達到93%便可使里面的酸值降低到規定值。第一酯化釜需要0.6366 h，第二個酯化釜需要0.6397 h，共需要1.2763 h，比之前只用一個酯化釜的反應時間有了大幅度的降低，而且兩步酯化反應的反應器與除水設備都可采用目前工廠中使用最為廣泛的連續全混流反應器和普通精餾塔。考慮到工業上的生產設備費用，年生產量為1萬t的工廠使用兩個酯化釜就可以達到很好的效果。如果年生產量增加的話，酯化釜的數量也要跟著增加。Matlab編程模擬結果如表1所示。

流程說明：原料油、新鮮的甲醇以及循環回來的甲醇一起通入第一酯化釜R101中進行反應，控制轉化率為55%左右，出來的物流經過一個汽提塔T1011將甲醇和水汽提出去，汽提塔頂的氣體直接通入甲醇精餾塔T1012分離甲醇和水，塔頂出來的甲醇一部分循環回反應器，另外一部分送入第二酯化釜R102作為反應原料，塔底作為廢水送至廢水處理系統。汽提塔塔底出來的物料經過換熱之后送至第二酯化釜R102；同樣的，出來的物流經過第二個汽提塔T1021將甲醇和水汽提出去，汽提塔塔頂出來的氣體送入甲醇精餾塔T1022精餾出甲醇循環回第一酯化釜。汽提塔塔底的物料經過換熱后與另外一股新鮮的甲醇混合后送入平推流反應器R103，進行酯交換反應。這套流程經過Aspen Plus模擬之后可以得到與原流程相同的結果，但大大減少了反應的時間，更有利于工業上的連續性生產。

表1 Matlab編程模擬結果一覽表Table1 Matlab The results of Simulation

2.2 分離部分

2.2.1 對原有的分離流程的分析

原有的分離流程，它一共用到了3個高溫精餾塔，其中生物柴油精餾塔T401和甘油精餾塔T402都必須在減壓的條件下操作，否則會導致塔釜的溫度過高，使甘油和脂肪酸甲酯發生副反應而分解。而且最后兩個塔的壓力其實是很不好確定的，如果塔頂設置很高的真空度，可以使塔釜的溫度小于200℃，但是塔頂的溫度就會低于20℃，這樣尋找冷公用工程就會比較困難；如果塔頂設置的真空度不夠高，塔頂冷凝器就可以很容易地使用冷卻水作為冷公用工程，但是塔釜的溫度就會過高而使產物分解或是聚合。而且如上一章所述，這兩個精餾塔是整套流程中使用公用工程最多的設備。從文獻綜述來看，目前后續的分離過程，不論是工業化還是專利申請都是通過精餾來操作的，只是分離的順序和精餾塔操作條件的不同而稍有區別。這對于降低過程的設備投資和能量消耗是不利的。故希望能夠探索出具有實際生產意義，更節能減排的分離流程。

2.2.2 新的分離工藝流程

根據上述的分析，要改善分離流程最重要的就是要減少精餾塔的使用。探究整個體系中存在的物質，在反應結束之后，體系中主要存在的物質是脂肪酸甲酯、甲醇、甘油還有少量的水，由于是要將脂肪酸甲酯與其他物質完全分開，所以研究體系里面的甲酯與其他物質的相平衡關系就顯得特別重要。利用Aspen Plus里面的分析工具，可以很容易得到脂肪酸甲酯-甲醇-甘油和脂肪酸甲酯-水-甲醇的三元平衡相圖：

圖4 新的反應段流程Fig.4The new flowsheet for reaction

圖5 甲醇/甲酯/甘油的三元平衡相圖Fig.5 Ternarydiagramfor CH4O/C19H36O2/C3H8O3Residue curve for H2O/C19H36O2/CH4O

圖6 水/甲酯/甲醇的三元平衡相圖Fig.6 Ternary diagram for CH4O/C19H36O2/H2O

這兩張三元相圖是根據UNIFAC的物性方式所得出來的相圖，從中可以很容易看出在甲醇-甲酯-甘油的三元體系中，甲醇相比較甲酯而言是更容易溶解在甘油中的，而且甲醇在甘油中的分配系數還比較大，而且甲酯與甘油幾乎完全不互溶。而對于甲醇-水-甲酯三元體系而言，甲醇在甲酯中的溶解度是遠遠低于在水中的，而且水相和油相也是幾乎互不相溶。這樣的結果也可以在其他一些工作者的研究結果中找到類似的答案。例如，Chiu C W等人[13]在他們的工作中給出了在一定溫度下甲醇：甘油：甲酯的摩爾比符合最后的產物摩爾比情況下的甲醇質量分配系數為7.5；Stloukal R[14]等人提供了一些不同溫度和組成下甲醇-水-甲酯三元體系液液兩相平衡數據，發現甲醇在甲酯中的溶解度是遠遠低于在水中的；張惠娟等人[15]在一步法制取生物柴油的過程發現存在在甲酯相中的甘油占總甘油的比例約為1.9%，而甘油相含有的甲酯的量約為總甲酯量的0.7%，這也就說明了甲酯和甘油的溶解度是很小的，如圖5、圖6所示。

經過對上述三元體系的相圖分析，設想可以利用產物與反應物的互溶關系實現分離工藝，故提出如下的概念設計，即采用兩個液液靜置分離器，第一個分離器中將甘油和甲酯分開，并讓甘油帶走一部分的甲醇；第二個分離器中通入大量的水，讓水將剩下的甲醇幾乎全部帶走，這樣在剩下的甲酯層中只含有少量的水和甲醇，用簡單的閃蒸就可以將它們完全除去，得到符合規格的生物柴油，這樣生物柴油就不用經過高溫的精餾塔，減少了生物柴油發生副反應的概率，保證生物柴油的純度。

新的分離流程如圖所示：流程說明：從酯交換反應出來的物流進入第一個液液靜置分離器Decanter1，分離器上層為甲酯層流入第二個液液靜置分離器Decanter2，并通入足量的水；第二分離器的上層主要是甲醇和水，換熱后流入甲醇精餾塔T103精餾出甲醇循環回反應段，第二分離器下層主要是含有少量水和甲醇和生物柴油，進入閃蒸槽F2，控制好溫度和壓力，將少量的水閃蒸除去，閃蒸槽的底部得到符合規定的生物柴油；第一分離器下層為甘油層，進入閃蒸槽F1將大部分的甲醇閃蒸出來，閃蒸槽頂部出來的甲醇氣體經冷凝后循環回反應段，閃蒸槽底部出來為粗甘油。如圖7所示：

圖7 新的分離流程Fig.7The new separation scheme

經過Aspen Plus模擬研究發現，按照此范例流程，生物柴油同樣可以達到規格要求，而且兩個閃蒸罐的能量消耗和設備費用比生物柴油精餾塔和甘油精餾塔減少了很多，操作也更容易，流程更為合理，充分利用了產物和反應物的性質，并且避免了高溫提純。

3 結果討論

在計算完成之后，需要對新流程和原有的流程進行比較，本文主要關注的是設備數量和能量消耗，如表2。

用Aspen中另外的一個軟件ASPEN PINCH（專門用于計算熱量消耗）計算兩個總流程的熱負荷，如圖8、圖9所示。

可以用軟件ASPEN PINCH得到冷熱工程量對比，如表3所示。

表2 新流程與原有流程的設備數量對比Table 2 Comparison of the main equipment number in new process to that in the old

圖8 原有流程的熱負荷曲線Fig.8 The heat duty curves of the original process

圖9 新流程的熱負荷曲線Fig.9The heat duty curves of the new process

表3 新流程與原有流程的冷熱負荷對比Table 3 Comparison of the cold and heat duty in the new process to the old

通過以上的對比可以得到，雖然從表面上看起來新流程的設備增加，非常不合算，但應該從整體來看。新流程中設備的增加主要是反應段多了一個酯化釜，這主要是為了減少酯化反應的時間，提高酯化反應段的轉化率，使最后的酸值達到規定值。如果沒有增加這些設備的話，酯化反應的時間長，得到的反應酸值高，不僅不利于工業化生產，也會讓酯交換反應產生過多的皂化副產物，所以反應段設備的增加是必須的，從長遠來看是有利的。反觀分離段，新流程與原有流程相比設備減少了很多，特別是少了兩個減壓精餾塔和所有的抽真空設備，減少了操作的難度。總的來說，設備的增加是應該的，新流程的提出是合理的。

從能量的角度來看，新流程中能夠進行熱回收的部分擴大了很多，所需的熱公用與原有的流程相比降低了近兩倍，這就大大降低了蒸汽的用量。而且新流程中只有小部分流股達到的最高溫度大約為200℃左右，且大部分流股的溫度在100℃左右徘徊，小部分的中壓蒸汽和低壓蒸汽就可以滿足所有的熱公用工程；但是對于原有的流程而言，250℃左右的流股很多，需要用到很多的高壓蒸汽，這就大大增加了能量的費用。冷公用工程也少了近一倍，這減少了冷卻水的使用量。

而從產物脂肪酸甲酯和甘油的角度來看，它們在整個新流程一直處于溫度較低的狀態，對于保護產物的純度，不至于發生不必要的副反應是很有利的。

綜上所述，不論是從產物還是從能耗分析來講，新流程都比原有的流程更具發展前景。

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The Simulationand Optimization of Biodiesel Perparation Route

XUE Lai-qi1，ZHENG Mo2，CHEN Bing-hui1，2
（1.Department of Chemistry and Applied Chemistry，Changji University，Changji，Xinjiang 831100，China; 2.College of Chemistry and Chemical Engineering，Xiamen University，Xiamen，Fujian 361005，China）

Based calculation and simulation,the industrialization feasibility of a two-step biodiesel process was investigated.In this work,ASPEN PLUS was firstly used to simulate the whole process of existing esterification and transesterification technologies to validate the process model when the simulation results were consistency with real operation.Then introduced the reaction kinetic model into the process model and program in Matlab.A new flow sheet for biodiesel production was proposed based on the simulation.The calculation results of the new processes,indicated that the reaction time of the new process was greatly reduced comparison with the traditional processes.Besides,a new separation process was developed based on the ternary phase diagram of reactants,reaction product.In the new separation process, three high temperature distillation columns were reduced to a distillation column operating at relatively low temperature,thus saving energy consumption as well as equipments.

biodiesel；preparation；simulation optimization

1006-4184（2017）2-0032-08

2016-10-17

新疆維吾爾自治區高等學校科研計劃項目（XJEDU20141047）。

薛來奇（1964-），男，新疆昌吉人，高級實驗師，研究方向：固體酸的負載與催化。E-mail：xjxlq1964@163.com。