環保增塑劑環氧脂肪酸甲酯的合成

高 原，劉林蘭，何光洪

（臺州學院醫藥化工學院，浙江臺州318000）

環保增塑劑環氧脂肪酸甲酯的合成

高 原，劉林蘭，何光洪*

（臺州學院醫藥化工學院，浙江臺州318000）

對環氧脂肪酸甲酯的現有生產工藝進行了改進研究，得出優化的工藝條件為：脂肪酸甲酯：甲酸：過氧化氫=1：0.1：0.6，對甲苯磺酸的加入量為1.5%，復合表面活性劑的加入量為0.2%，反應溫度60℃，反應時間4 h。在此條件下產品的環氧值可達4.62%，產品結構經過紅外表征得到確認。

環保增塑劑；環氧脂肪酸甲酯；表面活性劑

0 引言

增塑劑是一種用量最大的塑料橡膠助劑，其中有一定毒性的鄰苯二甲酸酯類使用最為廣泛[1]。隨著人們對塑料增塑劑安全性能的要求越來越高，環氧類增塑劑越來越受到國內外研究者的重視。環氧脂肪酸甲酯是一種新型環保增塑劑，具有無毒、光熱穩定性好、相容性好、揮發性低及遷移性小等優點，能有效替代鄰苯二甲酸酯類的使用[2]。

有關環氧脂肪酸甲酯合成的研究報道較多[3-8]，通常采用兩步法得到，即大多數用甲酸作有機酸，濃硫酸或磷酸等強酸作催化劑，緩慢滴加過氧化氫生成過氧甲酸，再將脂肪酸甲酯環氧化。該工藝不但生產周期長、設備腐蝕嚴重，且會產生大量高酸值廢水。本文針對存在的問題進行了工藝改進和優化，得到了較滿意的結果。

1 實驗部分

1.1 實驗儀器及試劑

主要儀器：DF-101D型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器（臺州市信力電子設備有限公司），FA2004A型電子天平（上海精天電子有限公司），DHG-9123AZ型恒溫鼓風干燥箱（寧波江南儀器廠），RE-52AA型旋轉蒸發器（上海亞榮生化儀器廠），FTIR-8400型傅里葉變換紅外分光光度計（日本島津公司）。

藥品與試劑：脂肪酸甲酯（自制），甲酸（無錫市靈達化工有限公司），30%過氧化氫（浙江中星化工試劑有限公司）；濃硫酸（無錫市展望化工試劑有限公司），濃磷酸（無錫市展望化工試劑有限公司），對甲苯磺酸（山東西亞化學工業有限公司）；氨基磺酸（山東西亞化學工業有限公司）；復合表面活性劑（自配），無水乙醇（無錫市展望化工試劑有限公司），鄰苯二甲酸氫鉀（上海潤捷化學試劑有限公司），氫氧化鈉（無錫市展望化工試劑有限公司）。

1.2 實驗方法

1.2.1 反應原理

環氧脂肪酸甲酯的合成先是在酸性條件下甲酸和雙氧水生成環氧化劑過氧甲酸，過氧甲酸再去氧化脂肪酸甲酯中的雙鍵，主要反應方程式如下：

1.2.2 環氧脂肪酸甲酯的合成

稱取一定量自制的脂肪酸甲酯、甲酸及催化劑加入帶機械攪拌和恒壓滴加漏斗的三口燒瓶，攪拌下油浴加熱，升至預定溫度緩慢滴加過氧化氫，滴加結束后，保溫反應一定時間。反應完成后，將反應液轉至分液漏斗，靜置分層，棄去下層水層，油層用一定量5%的NaOH水溶液堿洗，然后用熱水水洗至PH≈7，分去水層，得到粗產品。將粗產品減壓蒸餾即可得目標產物環氧脂肪酸甲酯。

1.3 分析方法

環氧值按GB 1677-81方法測定。

產品結構表征，用KBr壓片的紅外光譜掃描。

2 結果與討論

2.1 產物結構表征

圖1 脂肪酸甲酯的紅外光譜圖

從圖1中可以得出，脂肪酸甲酯在波數為3008.95 cm－1處可觀察到有明顯的碳碳雙鍵伸縮振動，而圖2環氧脂肪酸酯相同波數附近沒有該特征峰，同時環氧脂肪酸甲酯在波數為843.5 cm－1處可看到有環氧基特征峰，表明雙鍵已經發生了環氧化反應生成了環氧脂肪酸甲酯。

圖3 不同酸催化劑對產品環氧值的影響

2.2 不同酸催化劑對產品環氧值的影響

制備過氧甲酸時需要酸性環境，針對常用的濃硫酸和磷酸酸性太強，使用不安全等缺點，本文考慮研究其他固體無機酸。在脂肪酸甲酯與甲酸及過氧化氫質量百分比為1∶0.1∶0.5，反應溫度60℃，反應時間6 h，酸催化劑按占脂肪酸甲酯質量1%的量加入條件下，考察不同酸催化劑對產品環氧值的影響，結果見圖3。

由圖3可見，以濃硫酸做催化劑反應相同時間時產品環氧值稍高，對甲苯磺酸和氨基磺酸次之，但總體差別不大。綜合考慮安全、環保和經濟，本文選擇對甲苯磺酸作為環氧化反應的催化劑。

圖4 對甲苯磺酸用量對產品環氧值的影響

2.3 對甲苯磺酸用量對產品環氧值的影響

在脂肪酸甲酯與甲酸及過氧化氫質量百分比為1∶0.1∶0.5，反應溫度60℃，反應時間6 h條件下，考察對甲苯磺酸用量與脂肪酸甲酯的質量百分比為0.5%、1%、1.5%及2%時對產品環氧值的影響，結果見圖4。

由圖4可見，在反應初始階段，環氧值隨著對甲苯磺酸用量的增加而增大，用量為2%時，反應4 h產品環氧值最大，但沒有用量為1.5%的高。因此，選擇對甲苯磺酸用量為1.5%。

2.4 表面活性劑用量對反應時間及產品環氧值的影響

由于脂肪酸甲酯的環氧化反應在水相和有機相中進行，屬于非均相反應。為了縮短反應時間，有必要加入表面活性劑，減小兩相間的張力，提高反應速率。在脂肪酸甲酯與甲酸及過氧化氫質量百分比為1∶0.1∶0.5，反應溫度60℃，反應時間6 h，對甲苯磺酸加入量為1.5%條件下，考察表面活性劑用量對反應時間及產品環氧值的影響，結果見圖5。

由圖5可見，反應相同時間時，表面活性劑的加入能較大提高產品環氧值，說明反應速率有較大的增加，且4 h基本反應完成，加入超過0.2%后環氧值基本沒有改變，說明界面達到飽和。加入表面活性劑后產品環氧值比不加時下降，但降低不是很大，因此，選擇復合表面活性劑的用量為0.2%，最終反應時間為4 h。

圖5 表面活性劑用量對反應時間及產品環氧值的影響

圖6 甲酸用量對產品環氧值的影響

2.5 甲酸用量對產品環氧值的影響

甲酸是活性氧的載體，與過氧化氫生成過氧甲酸，再傳至有機相生成對應的環氧脂肪酸甲酯。在脂肪酸甲酯與過氧化氫質量百分比為1：0.5，反應溫度60℃，反應時間4 h，對甲苯磺酸加入量為1.5%，復合表面活性劑的加入量為0.2%條件下，考察甲酸用量對產品環氧值的影響，結果見圖5。

由圖6得出，隨著甲酸用量增加，產品環氧值明顯增大，在0.1%時最高，反應進行比較完全。環氧化后期，隨著甲酸用量增加，環氧鍵加速破裂，環氧值下降。因此，選擇甲酸用量為0.1%。

2.6 雙氧水用量對產品環氧值的影響

雙氧水直接提供活性氧，對環氧化影響較大。在脂肪酸甲酯與甲酸質量百分比為1∶0.1，反應溫度60℃，反應時間4 h，對甲苯磺酸加入量為1.5%，復合表面活性劑的加入量為0.2%條件下，考察雙氧水用量對產品環氧值的影響，結果見圖7。

由圖7可得出，當雙氧水用量小于0.6%時，過氧酸提供不足，環氧化不充分，環氧值低。在雙氧水用量為0.6%時產品環氧值最大，過量后會引起副反應的發生，產品環氧值減低。因此，選擇雙氧水用量為0.6%。

圖7 雙氧水用量對產品環氧值的影響

圖8 反應溫度對產品環氧值的影響

2.7 反應溫度對產品環氧值的影響

在脂肪酸甲酯與甲酸及過氧化氫質量百分比為1∶0.1∶0.6，反應時間4 h，對甲苯磺酸加入量為1.5%，復合表面活性劑的加入量為0.2%條件下，考察反應溫度對產品環氧值的影響，結果見圖8。

生成過氧甲酸的反應為放熱反應，且環氧化反應也為放熱反應。所以該反應不適合在高溫下進行。由圖8可見，隨著溫度的升高，產品的環氧值增加，但是當溫度超過60℃后，由于溫度過高副反應增加，使環氧鍵斷裂，環氧值明顯下降，因此，選擇反應溫度為60℃。

3 結論

（1）甲酸路線法適合于工業化生產環氧脂肪酸甲酯，本文在現有生產工藝的基礎上進行了改進研究，通過添加復合表面活性劑縮短了反應周期，使用對甲苯磺酸作為酸催化劑，對操作人員和設備有利。

（2）對單因素進行了研究，得出優化的工藝條件為：脂肪酸甲酯：甲酸：過氧化氫=1∶0.1∶0.6，對甲苯磺酸加入量為1.5%，復合表面活性劑的加入量為0.2%，反應時間4 h，反應溫度60℃。在此條件下產品的環氧值可達到4.62%。

（3）產品結構經過紅外表征得到確定。

[1]陶剛，梁誠.國內外增塑劑市場分析與發展趨勢[J].塑料科技，2008，36（6）：78-81.

[2]尚磊.增塑劑行業的現狀和發展[J].科技情報開發與經濟，2009，19（27）：124-125.

[3]程從亮，李萍.新型環保增塑劑環氧脂肪酸甲酯合成研究[J].化學工程師，2008，（9）：13-39.

[4]秦巖，姚志龍，宋昭崢，等.環保增塑劑環氧脂肪酸甲酯催化合成工藝優化[J].工業催化，2013，21（3）：50-55. [5]劉汝寬，姜莎，李昌珠，等.地溝油脂肪酸甲酯合成環氧甲酯技術研究[J].農業機械，2013，（20）：46-48.

[6]李科，蔣劍春，聶小安.酸催化原位法合成環氧脂肪酸甲酯的研究[J].林產化學與業，2013，33（5）：41-44.

[7]李祥慶.無毒增塑劑環氧脂肪酸甲酯的合成[J].塑料助劑，2011，（3）：27-30.

[8]胡健華，沈會平.環氧脂肪酸甲酯增塑劑的研制[J].武漢工業學院學報，2010，29（3）：16-19.

Synthesis of Environmentally Friendly Plasticizer Epoxy Fatty Acid Methyl Ester

GAO Yuan，LIU Lin-lan，HE Guang-hong*
（School of Pharmaceutical and Chemical Engineering，Taizhou University，Taizhou，Zhejiang 318000，China）

In this paper，the existing production process of epoxy fatty acid methyl ester was improved，the optimized conditions were：fatty acid methyl ester：formic acid：hydrogen peroxide=1：0.1：0.6，the addition amount of p-toluene sulfonic acid was 1.5%，the addition amount of surfactant was 0.2%，the reaction temperature was 60℃，the reaction time was 4 h.The epoxy value of the product was up to 4.62%，and the product structure was confirmed by IR.

environmental-friendly plasticizer；epoxidized fatty acid methyl esters；surfactant

1006-4184（2017）2-0014-06

2016-10-23

高原（1994-），女，河北張家口人，本科生。

*通訊作者：何光洪，E-mail：hgh529@163.com。