利用冶煉渣制備地聚合物膠凝材料的正交試驗研究

孫雙月

(燕京理工學院化工與材料工程學院，河北 三河 065201)

利用冶煉渣制備地聚合物膠凝材料的正交試驗研究

孫雙月

(燕京理工學院化工與材料工程學院，河北 三河 065201)

以鉛鋅冶煉渣為硅鋁原料，脫硫石膏和水玻璃為激發劑制備了地聚合物膠凝材料。正交試驗研究了冶煉渣預粉磨時間、冶煉渣與激發劑混磨時間、脫硫石膏摻量和水玻璃摻量4個因素對地聚合物抗壓強度的影響。結果表明：當冶煉渣預粉磨60 min、冶煉渣與激發劑混磨70 min、脫硫石膏摻量為4wt%、水玻璃摻量為9wt%時，所制的地聚合物3 d、7 d和28 d齡期的抗壓強度均較高，分別達到26.03 MPa、31.22 MPa、36.48 MPa。XRD和SEM分析表明：地聚合物的微觀結構致密性較好，非晶態凝膠體將未反應完的冶煉渣顆粒緊緊膠結在一起，并有針狀鈣礬石穿插其中，從而有助于抗壓強度的提高。

地聚合物；鉛鋅冶煉渣；正交試驗；激發劑

地聚合物，又稱礦物聚合物，是近年來新發展起來的一種新型堿激發膠凝材料[1]，這類材料多以天然鋁硅酸鹽礦物或工業固體廢棄物為主要原料，通過堿或酸激發反應在常溫或稍高于常溫下制備得到的硅氧四面體與鋁氧四面體三維網絡聚合膠凝體[2]。這類膠凝材料制備具有工藝簡單、低能耗、低成本、低二氧化碳排放等優點，且具有強度高、硬化快、滲透率低、可固封有毒金屬、耐酸堿腐蝕性優良、收縮率低、熱導率低和耐高溫等優異性能，可廣泛用于建筑、交通、化工、核工業等領域[3]，目前已成為國內外研究的熱點領域[4-6]。在國內外研究中，制備地聚合物的硅鋁原料主要有偏高嶺土、粉煤灰、鋼渣、煤矸石、尾礦[7-10]，而采用鉛鋅冶煉渣作為制備地聚合物原料的研究鮮見報道。

鉛鋅冶煉渣是冶煉金屬鉛鋅時在高溫熔融狀態下經水淬急冷后形成的，是一種玻璃態的粒狀物料，在硫酸鹽或堿激發下應具有一定的活性[11]，可作為制備地聚合物的硅鋁原料。利用鉛鋅冶煉渣來制備地聚合物，不僅對鉛鋅冶煉渣的資源化利用，節能減排，減少環境污染和破壞意義重大，還可獲得一種可替代普通硅酸鹽水泥(OPC)的環境友好型膠凝材料。本文以鉛鋅冶煉渣為硅鋁原料，脫硫石膏和水玻璃為激發劑，通過機械粉磨和化學激發劑雙重作用來激發鉛鋅冶煉渣的活性，進而制得地聚合物膠凝材料。通過設計4因素3水平的正交試驗，來研究鉛鋅冶煉渣預粉磨時間、冶煉渣與激發劑混磨時間、脫硫石膏摻量和水玻璃摻量對地聚合物膠凝材料抗壓強度的影響，以優化地聚合物制備的最佳配方和最佳工藝，為冶煉渣的資源化利用和地聚合物的制備提供一定的試驗基礎。

1 試驗

1.1 試驗原材料

鉛鋅冶煉渣粉由廣東省某礦冶公司提供，其比表面積為183.67 m2/kg，主要化學組成如表1所示，XRD圖譜如圖1所示，從XRD圖譜可以看出，其在2θ=20～40°范圍內存在較寬角度的饅頭狀峰，這是長程無序的玻璃態特征的表現，說明此鉛鋅冶煉渣中存在大量的玻璃相及小晶相活性物質，而玻璃相是冶煉渣活性的主要來源[12]。

水玻璃和脫硫石膏是鉛鋅冶煉渣的活性激發劑，其中：水玻璃為市售工業級，固含量為32.1%，模數為2.8，使用時用分析純氫氧化鈉調節模數至1.5后備用；氫氧化鈉為市售分析純。脫硫石膏由北京石景山電廠提供，是濕法脫硫排出的工業廢物，其主要化學組成如表1所示，其XRD圖譜如圖2所示，從XRD圖譜可以看出，其主要礦物組成為二水石膏，說明脫硫石膏的成分CaO和SO3以二水石膏(CaSO4·2H2O)形式存在。

表1 原料的化學成分(單位：%)

圖1 鉛鋅冶煉渣的XRD圖譜

圖2 脫硫石膏的XRD圖譜

1.2 儀器

臥式行星球磨機(QM-WX4)，上海新諾儀器設備有限公司；全自動壓力試驗機(YAW-2000)，長春新試驗機有限責任公司；X射線衍射儀(X＇PERT PRO MPD)，荷蘭帕納科公司；掃描電子顯微鏡(S-4800)，日本日立公司；全自動勃式透氣比表面積儀(FBT-9)，杭州三思儀器有限公司。

1.3 試驗方法

根據前期試驗研究結果，按照水膠比為0.35(水膠比=m水玻璃溶劑/(m水玻璃溶質+m鉛鋅冶煉渣+m脫硫石膏))確定需要加水的量，需要加水量再減去水玻璃中原有含水量和氫氧化鈉轉化為氧化鈉的脫水量，即為試驗用水量。在配制好模數為1.5的水玻璃中，加入所需的試驗用水量，攪拌混合均勻，冷卻，待用。

將鉛鋅冶煉渣和脫硫石膏分別烘干后，再分別用球磨機中進行預粉磨。鉛鋅冶煉渣預粉磨30 min、60 min、90 min時其比表面積分別為326.17 m2/kg、453.96 m2/kg、494.67 m2/kg；脫硫石膏預粉磨40 min至比表面積為457.87 m2/kg。然后按照配合比(表2)，將一定比例各細度的鉛鋅冶煉渣、配制好的水玻璃和預粉磨過的脫硫石膏進行共同粉磨，共同粉磨30 min、50 min、70 min時共混料的比表面積見表3。最后將共混料裝入水泥膠砂三聯試模(40 mm×40 mm×160 mm)中，在一定的成型條件下壓制成型。成型24 h后脫模，將試樣放入溫度為20 ℃、濕度為90%以上的標準養護室中養護至規定齡期，測其抗壓強度。

2 結果與討論

2.1 正交試驗

2.1.1 正交試驗因素水平確定

本試驗采用4因素3水平正交試驗設計表L9(34)，優化設計鉛鋅冶煉渣預粉磨時間(A)、冶煉渣與激發劑混磨時間(B)、脫硫石膏摻量(C)和水玻璃摻量(D)4因素對地聚合物膠凝材料抗壓強度的影響，其中脫硫石膏和水玻璃的摻量分別為膠結料總量的質量百分數。各因素和各水平的選擇是根據已有的研究結果和前期試驗來確定，各因素及水平見表2。

2.1.2 正交試驗結果

正交試驗設計及抗壓強度測試結果見表3，對抗壓強度測試數據進行極差分析，結果見表4。

表2 因素水平表

注：A：冶煉渣預粉磨時間；B：冶煉渣與激發劑混磨時間；C：脫硫石膏摻量；D：水玻璃摻量。

表3 正交試驗結果

注：A：冶煉渣預粉磨時間；B：冶煉渣與激發劑混磨時間；C：脫硫石膏摻量；D：水玻璃摻量。

表4 極差分析結果

由表4的極差分析結果可以看出，對于試樣3 d齡期的抗壓強度，各因素影響程度的大小順序為：A>B>C>D，即冶煉渣預粉磨時間對試樣抗壓強度的影響最大，其次分別是冶煉渣與激發劑混磨時間、脫硫石膏摻量、水玻璃摻量，各因素的最優水平組合為A3B3C2D1。對于試樣7 d齡期的抗壓強度，各因素影響程度的大小順序為：D>B>C>A，各因素的最優水平組合為A3B3C1D2。對于試樣28 d齡期的抗壓強度，各因素影響程度的大小順序為：D>C>B>A，各因素的最優水平組合為A3B3C1D2。對于試樣3 d齡期的抗壓強度，冶煉渣預粉磨時間和冶煉渣與激發劑混磨時間影響較為顯著，可能是由于在地聚合物生成初期階段，反應主要發生在冶煉渣與激發劑的接觸界面部位，在預粉磨和混磨過程中，強烈的機械剪切、磨削作用和顆粒間的相互擠壓作用，使冶煉渣顆粒粒徑降低，比表面增加，同時使其內部發生物理化學變化，伴隨產生內裂縫、缺陷、畸變等，從而使激發劑更容易進入玻璃體結構的內部空穴中，增大了冶煉渣和激發劑的接觸面，有利于冶煉渣玻璃體解離生成[SiO4]4-、[AlO4]5-等離子團，這些離子團經過聚合反應生成具有三維網絡狀結構的水化硅鋁酸鈉(N-A-S-H)以及水化硅(鋁)酸鈣(C---(A)---S---H)凝膠。隨著反應時間的延長，冶煉渣內部的玻璃體也在激發劑作用下逐步解離、溶解，再聚合生成地聚合物，因此，對于試樣7 d、28 d齡期的抗壓強度，冶煉渣預粉磨時間和冶煉渣與激發劑混磨時間的影響減弱，而激發劑水玻璃和脫硫石膏摻量的影響變得更加顯著。綜合能耗考慮，由正交試驗優化得到最佳制備工藝條件為A2B3C1D2，即冶煉渣預粉磨時間為60 min、冶煉渣與激發劑混磨時間為70 min、脫硫石膏摻量為4 wt%、水玻璃摻量為9 wt%時，所制備的地聚合物膠凝材料28 d齡期抗壓強度最高，可達36.48 MPa。

2.1.3 主要影響因素分析

2.1.3.1 冶煉渣預粉磨時間

對冶煉渣進行預粉磨，可通過機械力作用降低冶煉渣的粒徑，增加其比表面積，并且使其內部產生裂縫、缺陷、畸變等，使冶煉渣的活性中心增多，反應活性提高。由表3可知，隨著預粉磨時間的延長，冶煉渣反應活性逐漸提高，試樣的抗壓強度也逐漸增大，但冶煉渣預粉磨時間由60 min增加到90 min時，其抗壓強度提高不顯著，可能是由于當冶煉渣粒徑減小到一定程度，機械力對冶煉渣的激活作用變得不顯著，因而對抗壓強度的貢獻減小。這與文獻[13]中，機械粉磨對粒徑較大的冶煉渣激活效果比粒徑小的更明顯相符。根據本試驗的研究結果，綜合能耗考慮，冶煉渣最佳預粉磨時間為60 min。

2.1.3.2 冶煉渣與激發劑混磨時間

將冶煉渣與脫硫石膏和水玻璃激發劑混合球磨，在混磨過程中，冶煉渣在機械力和化學激發劑的雙重激活作用下，更有利于玻璃體解離生成[SiO4]4-、[AlO4]5-等離子團，進而發生聚合反應生成N-A-S-H以及C-(A)-S-H凝膠。另外，化學激發劑的離子在機械力作用下更容易進入冶煉渣玻璃體的內部空穴中，使其接觸更充分，更有利于解離、溶解和聚合反應的發生，因此，冶煉渣與激發劑混磨時間延長，有助于試樣抗壓強度的提高。本試驗條件下，冶煉渣與激發劑的最佳混磨時間為70 min。

2.1.3.3 脫硫石膏摻量

2.1.3.4 水玻璃摻量

當水玻璃摻量由6%增加到9%時，試樣的抗壓強度逐漸提高，當摻量為9 wt%時，其抗壓強度達到了最大值，當超過9 wt%時，抗壓強度有所下降。這可能是由于隨著水玻璃摻量增加，OH-離子濃度逐漸增大，在OH-離子作用下冶煉渣中玻璃體解離出的[SiO4]4-、[AlO4]5-等離子濃度增大，通過聚合反應生成的N-A-S-H以及C-(A)-S-H凝膠產物增多，從而試樣的抗壓強度增大。但當水玻璃摻量超過9 wt%時，可能是由于OH-離子濃度過高，在冶煉渣顆粒表面快速反應生成的產物形成一層保護膜，不利于解離反應的進一步進行，對試樣抗壓強度的提高產生不利影響。本試驗結果的極差分析表明，水玻璃摻量對試樣抗壓強度的影響較顯著，最佳摻量為9 wt%。

2.2 地聚合物的物相和微觀結構分析

2.2.1 地聚合物的物相分析

將最佳制備工藝條件冶煉渣預粉磨60 min、冶煉渣與激發劑混磨70 min、脫硫石膏摻量4 wt%、水玻璃摻量9 wt%制得的試樣養護3 d、7 d和28 d齡期分別進行XRD分析，其結果見圖3。

圖3 不同齡期試樣的XRD圖譜

由圖3可知，養護3 d、7 d和28 d齡期的試樣物相組成基本一致，出現了鈣礬石、氫氧化鈣新晶相的特征衍射峰，并且隨著養護齡期的延長，氫氧化鈣的衍射峰逐漸減弱，可能是由于反應時間增長，更多的Ca2+生成了C-(A)-S-H無定形產物。不同齡期的試樣在2θ為20～40°之間均出現了隆起包，表明有非晶態凝膠產物生成，說明冶煉渣在機械力和化學激發劑雙重激活作用下，發生了解離、溶解以及聚合等反應，生成了N-A-S-H、C-(A)-S-H等非晶態凝膠性產物，有利于膠凝材料抗壓強度的提高。

2.2.2 地聚合物的微觀結構分析

圖4為最佳制備工藝條件下制得地聚合物試樣的SEM照片。從圖4可以看出，養護3 d齡期的試樣部分區域有凝膠性產物和針狀鈣礬石生成，結構較疏松。隨著養護齡期的延長，有更多的凝膠性產物和針狀鈣礬石生成，但依然有未反應完的冶煉渣顆粒，凝膠性產物將部分未反應完的冶煉渣顆粒膠結在一起，并有針狀鈣礬石穿插其中。總體來看，隨著養護時間延長，試樣結構越來越致密，孔洞越來越少，表明隨著養護齡期增長，有更多的冶煉渣參與了反應，生成了更多的凝膠性產物。說明冶煉渣中的玻璃體在機械力和化學激發劑雙重作用下發生解離生成了[SiO4]4-、[AlO4]5-等離子團，這些離子團之間發生聚合反應生成了凝膠性產物，從而為試樣形成良好的力學性能提供了結構基礎。

3 結論

1)正交試驗的極差分析表明，對于試樣初期(3 d齡期)抗壓強度，冶煉渣預粉磨時間和冶煉渣與激發劑混磨時間影響較顯著，而對于試樣后期(28 d齡期)抗壓強度，水玻璃和脫硫石膏摻量影響較為顯著。

2)以鉛鋅冶煉渣為硅鋁原料，脫硫石膏和水玻璃為激發劑制備地聚合物，最佳制備工藝條件為冶煉渣預粉磨時間為60 min、冶煉渣與激發劑混磨時間為70 min、脫硫石膏摻量為4 wt%、水玻璃摻量為9 wt%。

3)最佳制備工藝條件制備的地聚合物，隨著養護齡期增長，試樣微觀結構越來越致密，無定形凝膠性產物將未反應完的冶煉渣顆粒膠結在一起，并有針狀鈣礬石穿插其中，從而有助于抗壓強度的提高，3 d、7 d和28 d齡期的抗壓強度分別可以達到26.03 MPa、31.22 MPa、36.48 MPa。

[1] Davidovits J. Geopolymers and geopolymeric materials[J]. J Thermal Anal Calorim, 1989, 35(2): 429-441.

[2] 朱國振, 汪長安, 高莉. 高強度堿激發地質聚合物的熱穩定性[J]. 硅酸鹽學報, 2013, 41(9): 1175-1179.

[3] 聶軼苗, 劉穎. 粉煤灰在礦物聚合材料中的應用[M]. 北京: 化學工業出版社, 2015: 69-70.

[4] 唐靈, 王清遠, 張紅恩, 等. 硫酸鹽環境下粉煤灰基地聚物混凝土的性能發展與微觀結構[J].混凝土, 2016, 315(1): 112-115.

[5] Chuah S, Duan W H, Pan Z, et al. The properties of fly ash based geopolymermortarsmade with dune sand[J]. Mater Design, 2016, 92:571-578.

[6] Leong H Y, Ong D E L, Sanjayan J G, et al. The effect of different Na2O and K2O ratios of alkali activator on compressive strength of fly ash based-geopolymer[J]. Constr Build Mater, 2016, 106:500-511.

[7] Embong R, Kusbiantoro A, Shafiq N, et al. Strength and microstructural properties of fly ash based geopolymer concrete containing high-calcium and water-absorptive aggregate[J]. J Clean Prod, 2016, 112:816-822.

[8] Tippayasam C, Balyore P, Thavorniti P, et al. Potassium alkali concentration and heat treatment affected metakaolin-based geopolymer[J]. Constr Build Mater, 2016, 104: 293-297.

[9] 王峰, 張耀君, 宋強, 等. NaOH堿激發礦渣地質聚合物的研究[J]. 非金屬礦, 2008, 31(3): 9-11.

[10] 焦向科, 張一敏, 陳鐵軍, 等. 利用低活性釩尾礦制備地聚合物的研究[J]. 非金屬礦, 2011, 34(4): 1-4.

[11] 劉凱凱, 周廣柱, 周靜. 鉛鋅冶煉渣性質及綜合利用研究進展[J].山東化工, 2013, 42(7): 58-60.

[12] 楊華山, 劉和鑫, 洪文強, 等. 高性能堿激發膠凝材料的正交試驗研究[J].粉煤灰綜合利用, 2015(4): 17-20.

[13] 聶軼苗, 戴奇卉, 劉淑賢, 等. 粉煤灰基礦物聚合材料力學性能與其物相關系研究[J]. 硅酸鹽通報, 2015, 34(5): 1-6.

[14] 周梅, 吳英強, 張曉帆. 自燃煤矸石復合活化的正交試驗研究[J].硅酸鹽通報, 2009, 28(6): 1312-1321.

Orthogonal experiment research on geopolymer synthesis by utilizing smelting slag as raw material

SUN Shuangyue

(School of Chemical and Materials Engineering, Yanching Institute of Technology, Sanhe 065201, China)

In order to realize the recycling of the secondary resources, the investigation of geopolymer synthesis was presented by utilizing lead or zinc smelting slag as the main Si-Al source material, the desulfurized gypsum and water glass as the activators. The influences of the pre-grinding time of smelting slag, mixed-grinding time of smelting slag and activators, dosage of desulfurized gypsum, dosage of water glass on the compressive strength of geopolymer were investigated by orthogonal experiment. As the results showed, the highest 3-day, 7-day and 28-day compressive strength of geopolymer samples were 26.03 MPa, 31.22 MPa and 36.48 MPa respectively when the pre-grinding time of smelting slag was about 60min, the mixed-grinding time of smelting slag and activators was about 70min, the dosage of desulfurized gypsum was about 4wt% and water glass was about 9wt%. XRD and SEM analysis of samples prepared by the best processing conditions indicated that the geopolymer had the dense microstructure composed of homogenous gel and acicular AFt crystal, and the incompletely reacted smelting slag was closely cemented by the gel phase and the compressive strength was found to be enhanced.

geopolymer; lead or zinc smelting slag; orthogonal experiment; activator

2016-11-12

孫雙月(1980-)，女，河北魏縣人，博士，主要從事固體廢棄物資源化利用方面的研究，E-mail：shuangyuesun@163.com。

TQ177

A

1004-4051(2017)03-0146-05