鎂合金磷化工藝研究

王鶴天, 代肇一, 林雪

鎂合金磷化工藝研究

王鶴天1, 代肇一2, 林雪3

（1. 河北工業大學化工學院，天津 300401; 2. 沈陽理工大學環境與化學工程學院，遼寧 沈陽 110168; 3. 遼沈工業集團有限公司，遼寧 沈陽 110045）

以提高AZ91D鎂合金耐蝕性為主要目的，采用化學磷化在其表面制備了鋅系磷化膜。通過鹽霧試驗、電化學阻抗(EIS)以及Tafel曲線等方法研究了磷化膜的外觀形貌與耐蝕性。結果表明，在磷化時間15 min，溫度60 ℃，酸比6~8區間范圍內磷化膜鹽霧試驗5.5 h不生銹腐蝕。調節磷化液酸比范圍有效的改善了磷化膜的膜層質量，間接提高了鎂合金的耐蝕性，延長使用壽命。

鎂合金；鋅系磷化；酸比；耐蝕性

鎂合金是一種質地較輕的金屬結構材料，相比于其他合金具有較多優點[1]，但由于鎂元素較強的活潑性，致使其在空氣中易被氧化而形成疏松多孔的氧化膜[2]，制約了鎂合金應用的廣泛性，因此鎂合金作為結構材料使用時，必須進行適當的表面處理，以提高其耐蝕性，這對提高鎂合金的性能優勢具有重大現實意義[3]。在多種鎂合金表面處理方法中，表面涂裝被公認為當今較好的鎂合金防腐措施，而在涂裝之前對鎂合金進行磷化處理既可提高涂層與基體的附著力，又可提高其耐蝕性能[4-5]。磷化即通過浸入磷化液中進行反應，以得到結晶型磷酸鹽轉換膜的過程，作為常用的前處理技術，多用于鋼鐵及有色金屬工件，以其操作簡便，磷化時間短，成本低廉，膜層性能良好等優點得以發展[6-8]。

本實驗采用鋅系磷化方法在AZ91D鎂合金表面制備出致密均勻的磷化膜，一定程度上提高了鎂合金的耐蝕性。同時針對磷化時間，磷化溫度，磷化液酸比進行了深入研究，從而制備出耐蝕性能良好的鎂合金鋅系磷化膜。

1 實驗部分

實驗試樣為AZ91D鎂合金，規格20×30×5 mm，磷化工藝流程：堿洗除油(傳統四鈉鹽溶液，80 ℃，1 min)→熱水洗(60 ℃，10 s)→純水洗(常溫，10 s)→活化(0.1 mol/L HF，25 ℃，1 min)→純水洗(常溫，10 s)→表面調整(膠體鈦)→磷化(40～80 ℃，5～25 min)→純水洗(常溫，10 s)→烘干（50 ℃）；其中磷化液的成分為ZnO 28～35 g/L、H3PO4(wt% 85%) 95～120 g/L、Zn（H2PO4）2·2H2O 25 g/L、ZnNO320 g/L、NaF 15 g/L、六次甲基四胺（烏洛托品）18 g/L、癸二酸適量。

采用CHI650E型電化學工作站對磷化膜的電化學性能進行測試，測試溶液為3.5% NaCl溶液(質量分數,下同)，采用三電極體系對磷化膜進行Tafel曲線測試和交流阻抗測試(EIS)，其中251型鉑電極作為輔助電極, 801型飽和甘汞電極(SCE)作為參比電極,鎂合金磷化試樣為工作電極，掃描頻率范圍0.1~1 000 Hz，掃描速度0.05 mV/s。

2 結果與討論

2.1 磷化時間的影響

表1 磷化時間對磷化膜外觀及耐蝕性的影響

由表1可知磷化時間影響著磷化膜的外觀形貌及其耐蝕性能，磷化時間較短時磷化反應尚未充分進行，磷化膜未完全覆蓋，缺失露底，膜層較薄，耐蝕性能與基體相比并無顯著提高，與基體結合力較差；隨著磷化時間的延長磷化反應進行充分，磷化膜層持續增厚，當磷化時間達到15 min時，磷化膜呈黑灰色，結晶均勻細密，且耐蝕性良好；磷化時間長于15 min后磷化液中游離的磷酸根離子使磷化膜溶解，致使磷化膜疏松多孔，結晶粗，耐蝕性減弱，結合力差。由該實驗得出的結論為磷化時間為15 min時的磷化效果最好。

圖1 不同磷化時間磷化膜的阻抗圖

圖2 不同磷化時間的動電位極化曲線

圖1 是不同磷化時間下的磷化膜阻抗圖（EIS），圖2是不同磷化時間下的動電位極化曲線圖（Tafel），由圖1可知，隨著磷化時間延長，鎂合金磷化膜的阻抗增大，當磷化15 min時，磷化膜的阻抗達到最大值，磷化時間超過20 min后，磷化膜阻抗變小，這是由于隨著磷化時間的延長，磷化膜在磷化液中出現了溶解，導致磷化膜阻抗值降低。結合圖2和表2可知，磷化15 min得到的磷化膜腐蝕電流最小為6.679×10-5A，而且該試樣中性鹽霧腐蝕試驗出現銹蝕點時間為3 h，耐蝕性明顯優于其他磷化時間。

表2 不同時間下磷化膜Tafel曲線參數

2.2 磷化溫度的影響

由上述實驗結果可知最佳磷化時間為15 min，在此磷化時間條件下進一步研究磷化溫度對鋅系磷化膜的影響，觀察磷化處理后的鎂合金試片，并將實驗結果記錄在表3。

如圖3與圖3所示為磷化液pH=3，磷化時間為15 min，不同磷化溫度下制備的鎂合金鋅系磷化膜的阻抗圖及動電位極化曲線。

圖3 不同磷化溫度下磷化膜的阻抗圖

圖4 不同磷化溫度的動電位極化曲線

結合圖3可知磷化溫度對磷化膜的影響趨勢，不同磷化溫度下的阻抗弧變化趨勢較小，阻抗弧彼此貼近，以此可得磷化溫度對于磷化膜耐蝕性的影響相對較小；磷化溫度較低時磷化反應速度緩慢，所生成的磷化膜外觀與耐蝕性差；隨著磷化溫度的升高磷化反應速度加快，磷化膜外觀與耐蝕性得以提高，當磷化溫度至60 ℃時磷化膜的外觀達到最好，參考表3.4可知此時的腐蝕電位最大為-1.546 4 V，腐蝕電流最小為3.968×10-5A，耐蝕性優良，耐鹽霧時間可達4.5 h；磷化溫度高于60 ℃后磷化膜性能逐漸減弱。因此，結合不同磷化溫度條件下的磷化實驗結果可以得出結論磷化的最佳溫度為60 ℃。

表4 不同溫度下電解磷化膜Tafel曲線參數

2.3 磷化液酸比的影響

由如上實驗結果可知，磷化溫度最優為60 ℃，則在磷化液 pH=3，磷化時間為15 min，磷化溫度60 ℃條件下進行試驗，實驗通過改變H3PO4(wt% 85%)與ZnO的用量對磷化液酸比進行調整，實驗結果如表5所示。

表5 磷化液酸比對磷化膜外觀及耐蝕性的影響

通過對比不同磷化液酸比條件下磷化膜試樣可知，當游離酸度在20~38，總酸度在71~102，酸比在2~4區間范圍內膜層粗疏雜亂，顯露部分基體，結合力差，；當游離酸度在10~18，總酸度在68~90，酸比在4~6區間范圍內膜層厚度增大，結合力提高；當游離酸度在10~15，總酸度在68~94，酸比在6~8區間范圍內膜層增厚，完全覆蓋鎂合金基體，結晶細小致密均勻，結合力良好；當游離酸度在5~8，總酸度在38~76酸比在8~10區間范圍內磷化膜疏松多孔，結晶粗礪，出現腐蝕基體的情況；因此，結合磷化結果可以得出結論磷化的最佳酸比區間范圍為6~8。

結合圖5可知不同磷化液酸比范圍條件下的阻抗弧變化趨勢較明顯，以此可得磷化液酸比對于磷化膜耐蝕性的影響相對明顯；由圖可知隨著磷化液酸比的升高，阻抗弧逐步增大，耐蝕性隨之增強；當磷化液酸比范圍為6~8時阻抗弧最大，此時耐蝕性最好，但當磷化液酸比繼續提高，阻抗弧大幅度減小，耐蝕性減弱；結合圖6與表6同樣可得磷化液酸比范圍為6~8時腐蝕電位最大為-1.507 9 V，腐蝕電流最小為3.389×10-5A，此時耐蝕性最好；由此磷化液酸比單因素實驗結果可以認為鎂合金磷化液游離酸度在10~15，總酸度在68~94，磷化液酸比范圍為6~8時達到最優實驗結果。

圖5 不同酸比下磷化膜的阻抗圖

圖6 不同酸比的動電位極化曲線

表6 不同磷化液酸比制備的磷化膜的動電位極化測試參數

3 結論

（1）最佳工藝配方及參數：ZnO 28～35 g/L、H3PO4(wt% 85%) 95～120 g/L、Zn（H2PO4）2·2H2O 25 g/L、ZnNO320 g/L、NaF 15 g/L、六次甲基四胺（烏洛托品）18 g/L、癸二酸適量。磷化溫度60 ℃，磷化時間為15 min，pH=3，酸比6~8；在此工藝條件下可制得耐蝕性優良的鋅系磷化膜。

（2）經鹽霧和電化學測試該條件下制備出的磷化膜鹽霧時間可達5.5 h，腐蝕電流可降低至 -1.015 1×10-6A。

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[5] L. Fedrizzi, F. Deflorian, S. Rossi, L. Fambri, P.L. Bonora. Study of the corrosion behaviour of phosphatized and painted industrial water heaters［J］. Progress in Organic Coatings, 2001, 42: 65- 74.

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Study on thePhosphating Process of Magnesium Alloy

1,2,3

（1. Hebei University of Technology, Tianjing 300401, China； 2. Shenyang Ligong University, Liaoning Shenyang 110168, China； 3. Liaoshen Industrial Group Co., Ltd.,Liaoning Shenyang 110045, China）

In order to improve the corrosion resistance of AZ91D magnesium alloy, zinc phosphating coatings were prepared on the surface of the magnesium alloy by chemical phosphating.The appearance and corrosion resistance of the phosphating coatings were studied by salt spray test, electrochemical impedance spectroscopy (EIS) and Tafel curve. The results show that the phosphating coatings prepared under phosphating time 15min, temperature 60℃ and acid ratio 6~8 did not rust in 5.5 h salt spray test.The acid ratio of phosphating solution was adjusted to improve the quality of phosphating coatings, which could improve the corrosion resistance of magnesium alloy .

magnesium alloy; zinc phosphating; acid ratio; corrosion resistance

TG 174.45

A

1004-0935（2017）10-0956-04

2017-08-29

王鶴天（1997-），女，內蒙古赤峰人，研究方向：材料表面處理。

代肇一（1992-），男，碩士，研究方向：材料表面處理。