過(guò)渡金屬催化脫羰反應(yīng)研究進(jìn)展

嚴(yán)紹熙

過(guò)渡金屬催化脫羰反應(yīng)研究進(jìn)展

嚴(yán)紹熙

（韶關(guān)學(xué)院化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院， 廣東 韶關(guān) 521005）

羰基是有機(jī)化合物中重要的官能團(tuán)，對(duì)于這類(lèi)化合物，一般都需要在過(guò)渡金屬的催化下才能使它們脫去羰基。文章中我們將對(duì)近年來(lái)部分脫羰反應(yīng)進(jìn)行介紹。

過(guò)渡金屬； 脫羰； 偶聯(lián)反應(yīng)

Heck反應(yīng)和Suzuki交叉偶聯(lián)反應(yīng)被科研工作者廣泛應(yīng)用于有機(jī)合成中，為了避免反應(yīng)類(lèi)型的限制，必須進(jìn)一步拓展偶聯(lián)反應(yīng)，為此，過(guò)渡金屬催化的脫羰偶聯(lián)反應(yīng)吸引了研究者的興趣。本文通過(guò)對(duì)近年來(lái)金屬催化下的脫羰偶聯(lián)反應(yīng)進(jìn)行簡(jiǎn)要的綜述。

1 金屬催化的酰鹵類(lèi)的脫羰偶聯(lián)反應(yīng)

芳基酰鹵化合物在有機(jī)反應(yīng)中是比較活潑的，但是在脫羰反應(yīng)中依然需要在貴價(jià)的過(guò)渡金屬催下才能反應(yīng)。在1987年酰氯的脫羰反應(yīng)首次被發(fā)現(xiàn)的，Watanabe等[1]在合成1,2-不飽和醛酮時(shí)發(fā)現(xiàn)：在四三苯基磷鈀作催化劑、三乙胺作堿、四氫呋喃作為溶劑體系催化下，酰氯化合物發(fā)生脫羧反應(yīng)，與苯醌化合物偶聯(lián)，形成目標(biāo)化合物，同時(shí)形成副產(chǎn)物氯化銨和一氧化碳。

隨著金屬催化反應(yīng)的發(fā)展，酰氯化合物脫羧反應(yīng)得到了一定的重視：Andrus[2-3]等利用酰氯在醋酸鈀、配體、堿的作用下發(fā)生脫羰偶聯(lián)反應(yīng)合成具有抗癌作用的天然藥物分子白藜蘆醇，這也是脫羰反應(yīng)首次應(yīng)用在天然藥物分子合成中。

金屬催化下得到的乙烯類(lèi)化合物，通常是利用芳基鹵和芳基乙烯在金屬鈀的催化下發(fā)生Heck反應(yīng)形成的，但是該類(lèi)型反應(yīng)對(duì)于富電子的芳基乙烯反應(yīng)不佳。2007年，Martins等[4]在微波條件下利用苯酰氯脫羧與苯乙烯偶聯(lián)合成二苯乙烯。

2008年，Yu等[5]首次報(bào)道了苯并喹啉特定位置上的氫被活化與芳基酰氯發(fā)生脫羧偶聯(lián)反應(yīng)。這個(gè)反應(yīng)是在[Rh(COD)Cl]2作為催化劑、碳酸鈉作堿、二甲苯作反應(yīng)溶劑的體系下發(fā)生的，同時(shí)該反應(yīng)必須添加4A分子篩，否則不能夠得到目標(biāo)產(chǎn)物，可見(jiàn)分子篩的重要性；另外反應(yīng)溫度高達(dá)145oC，不利于操作。作者提出的可能機(jī)理，認(rèn)為芳基酰氯2與一價(jià)的銠發(fā)生氧化加成形成化合物4，接著在高溫下發(fā)生脫羧反應(yīng)形成中間體5，然后在堿的作用下苯并喹啉1得到活化與5形成分子內(nèi)中間體6，接著發(fā)生還原反應(yīng)形成目標(biāo)產(chǎn)物3。2010年，作者把該反應(yīng)拓展到芳基乙烯酮和酰氯的脫羰偶聯(lián)反應(yīng)[7]，為合成乙烯類(lèi)化合物增添多一種途徑。

2010年Ellman等[7]把此類(lèi)特定位置活化的反應(yīng)應(yīng)用到吡啶類(lèi)化合物。這為以后雜環(huán)類(lèi)化合物的合成尋找了新的研究方向，不過(guò)存在收率不高的缺點(diǎn)。

2 金屬催化的脂類(lèi)脫羰反應(yīng)

據(jù)研究，羧酸的脫羧反應(yīng)在比較廉價(jià)的過(guò)渡金屬催下就可以發(fā)生。而酯類(lèi)相對(duì)穩(wěn)定，要發(fā)生該類(lèi)反應(yīng)都要在貴價(jià)金屬的催化下。2002年Lukas等[8]首次報(bào)道脂類(lèi)的脫羰偶聯(lián)反應(yīng)，該反應(yīng)在鈀催化下發(fā)生的，并且副產(chǎn)物只有一氧化碳和水，而另一產(chǎn)物醇則可以重復(fù)利用。

2012年，Amaike等[9]報(bào)道了通過(guò)使用廉價(jià)鎳作為催化劑使到芳基脂脫羧，這一反應(yīng)沒(méi)有使用雙金屬催化，不過(guò)反應(yīng)溫度高并且使用了大量的配體和堿。2015年，Muto1等[10]對(duì)該反應(yīng)進(jìn)一步拓展，有效的把底物拓展到雜環(huán)類(lèi)芳基脂。

3 金屬催化的醛類(lèi)的脫羰偶聯(lián)反應(yīng)

直到2010年，醛類(lèi)的脫羰偶聯(lián)反應(yīng)首次被報(bào)道，此類(lèi)反應(yīng)主要是由李超軍課題組研究的[11-15]，所使用的催化金屬涉及到銥、銣、銠、鎳、銅等金屬。在這類(lèi)反應(yīng)中可以發(fā)現(xiàn)大部分反應(yīng)都需要在雙金屬催化、配體、添加劑以及高溫的條件下才發(fā)生，說(shuō)明醛基的脫羧反應(yīng)條件比較苛刻。

4 結(jié)束語(yǔ)

隨著金屬催化反應(yīng)的發(fā)展，過(guò)渡金屬催化的脫羰偶聯(lián)反應(yīng)漸漸的被科研人員深入研究，特別是天然藥物分子白藜蘆醇的合成。雖然已經(jīng)報(bào)道了多種的脫羧反應(yīng)的方法，但這些方法存在著一定的缺陷，例如：使用貴金屬催化、反應(yīng)溫度較高、反應(yīng)時(shí)間久、使用大量的堿，而且有些反應(yīng)條件比較苛刻，不利于推廣。因此探索廉價(jià)金屬催化的脫羧反應(yīng)具有重要的意義。

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Research Progress in Transition Metal-catalyzed Decarbonylative Reactions

（Shaoguan University, Guangdong Shaoguan 512005, China）

The carbanyl group is an important functional group of organic compounds. The transition metal is generally uses as catalyst to remove the carbanyl group in carbonyl compounds. In this paper, some decarbonylation reactions in recent years were summarized.

transition metal; decarbonylation; coupling reaction

TQ 032

A

1004-0935（2017）10-1030-03

本研究得到2015年度韶關(guān)學(xué)院校級(jí)科研項(xiàng)目經(jīng)費(fèi)資助。

2017-08-03

嚴(yán)紹熙（出生年1986-），男，民族，助教，碩士學(xué)位，研究方向：有機(jī)化學(xué)。