碲鋅鎘晶體中微觀缺陷分析

范葉霞，徐強強，吳 卿

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碲鋅鎘晶體中微觀缺陷分析

范葉霞，徐強強，吳 卿

（華北光電技術研究所，北京 100015）

碲鋅鎘晶體（CdZnTe）是一種性能優異的紅外焦平面探測器襯底材料，其質量的優劣將直接影響外延層的結構與性能，而晶體中的微觀缺陷常常是影響襯底材料質量的主要因素之一。本文采用紅外透射顯微鏡、金相顯微鏡、X射線形貌儀、掃描電鏡、白光干涉儀等儀器系統地檢測和研究了碲鋅鎘晶體中存在的微觀缺陷。研究發現碲鋅鎘晶體樣品中主要存在層錯、孿晶界和包裹物等微觀缺陷，結合晶體缺陷理論詳細地分析了碲鋅鎘晶體中微觀缺陷的形成機制。

碲鋅鎘晶體；微觀缺陷；層錯；包裹物；孿晶

0 引言

碲鋅鎘晶體（Cd1－ZnTe）是一種性能優異的紅外焦平面探測器襯底材料，其質量的優劣將直接影響外延層的結構與性能，而晶體中的微觀缺陷常常是影響襯底材料質量的主要因素之一[1-3]。碲鋅鎘晶體常常存在各種缺陷，這是由于碲鋅鎘晶體屬于閃鋅礦結構，層錯能很低，約10mJ/m2（其他半導體晶體如Si、GaAs和InP分別為70、48和20mJ/m2）[4]，熱導率低，且熔體的熱導率大于晶體，臨界切應力小、結晶潛熱大，生長條件不易控制等因素，生長的晶體中易形成孿晶、位錯、晶界和包裹物等各種缺陷[5-7]。為了提高晶體的使用率，有必要對晶體中的微觀缺陷進行詳細地研究。本文中采用多種分析測試手段測量和確認了碲鋅鎘晶體中的部分缺陷類型，分析了其產生的機制，并為碲鋅鎘晶體生長技術的改進提供依據。

1 實驗

生長的碲鋅鎘晶錠切成(111)面的襯底片，經磨拋處理后，利用Cyberstar公司的XRTS-07型X射線形貌儀觀測了晶片的X射線形貌；為了便于缺陷的觀察，采用Everson腐蝕液腐蝕晶片2min；采用Olympus金相顯微鏡觀測腐蝕后晶片(111)B面的缺陷；同時采用德國布魯克的白光干涉儀、紅外透射顯微鏡、FEI的掃描電鏡等測量腐蝕前后襯底片缺陷形貌；利用EDAX能譜半定量測量缺陷襯底片的成分。

2 結果與分析

2.1 孿晶界

首先采用X射線形貌儀測量連續切割的3片襯底片1#、2#和3#的形貌，碲鋅鎘晶片的X射線形貌如圖1所示。觀察發現晶片中存在平直的豎線，且3個襯底中均有這樣的線，樣品中線的兩側被分為不同襯度的兩部分，這是由于滿足布拉格衍射時，樣品表面反射光的強度不同導致的，二者的分界線即為孿晶界。通過以上的觀察還發現，孿晶不僅沿著晶片的豎直方向存在，還貫穿3層晶片，即孿晶是沿面存在的，也就是孿晶界是面缺陷。

為了進一步地了解孿晶界，觀察了腐蝕前后晶片的金相形貌，放大倍數100×，如圖2所示。由圖2可見，在未腐蝕時晶片（1#）上存在平行的條帶，且在肉眼就能觀察到，由腐蝕后晶片（2#）的金相照片可見，晶片中的條帶是一系列平行的直線，且不同線之間的疏密程度是不等的，這些線即是孿晶界在切割面上的顯現形式，晶片內的孿晶是平行的直線，說明孿晶是共格孿晶，原子沒有發生錯排。結合圖1和圖2，可以認為孿晶是一系列平行的且面間距不同的缺陷面。

為了更加深入地研究孿晶界的形狀，追蹤了整片2#襯底的形貌，并在放大倍數為1000×下進行觀察，結果如圖3所示。大部分孿晶面貫穿整個晶片，孿晶界附近的晶體位錯密度極高，大約高出正常襯底片兩個數量級，而孿晶界間的位錯密度一般很低，大約低于正常晶片1個數量級。在高倍數下，還觀察到孿晶界的起始點，是一些位錯的直線有序排列，起始點位錯密度也較高，此時位錯較多，缺陷形成能量也較低，易形成有序排列的缺陷。

圖1 連續襯底片的X射線形貌圖

Fig.1 X-ray morphology of CZT continuous slice

圖2 腐蝕前后碲鋅鎘襯底片的金相顯微照

圖3 2#碲鋅鎘襯底片的孿晶界

孿晶主要產生在形變過程中、晶體生長時、退火時、相變過程中、化學反應中等。孿晶的產生機理比較復雜，但一般認為是由于晶體生長時存在較大的應力導致的。孿晶的形成與層錯有密切關系，一般層錯能低的晶體極易產生孿晶，碲鋅鎘晶體的堆垛層錯能很低，晶格容易產生滑移，部分位錯的整體滑移就產生了孿晶，降低了晶體內的能量，也就阻止了位錯的進一步擴散，這也可能是孿晶界兩側位錯密度相差很大的原因。晶體溫場的穩定，特別是固液界面的穩定，可以減弱生長時晶體的內應力，減少孿晶的產生。在晶體生長過程中，應避免組分過冷，采用高溫梯和低穩速的條件生長晶體；精確控制晶體生長溫度，避免晶體生長過程中的固態相變和溫度的急劇變化，設計好晶體生長后的降溫處理；研究還發現，孿晶容易出現在晶體生長放肩的后部，也是晶粒增加的部分，應力相應增加，可以采取適當的放肩角[8]與生長速度匹配，降低孿晶產生的幾率。

2.2 層錯

層錯面與晶片表面相交時，交線稱為層錯線。層錯線被發現在孿晶界上，如圖4所示。CdZnTe晶體的層錯面與(111)晶片表面相交的層錯線方向為(110)，其腐蝕形貌是一條腐蝕溝，且腐蝕溝的寬度與腐蝕坑的寬度基本相同。腐蝕后的層錯顏色較深，可見腐蝕程度較重，腐蝕深度較深。我們還拍攝了樣品的暗場像，如圖4所示，層錯線與晶界（或位錯線）成120°或60°交角。如圖5所示為3#襯底片的腐蝕后金相照片。由圖5可見，層錯線是相互平行的，但穿過了不同孿晶線，與2#樣品相比，位錯線沿(111)面產生了平移，并且層錯線很淺，兩個樣品都存在層錯線，說明層錯線沿(111)面和(111)方向均有分布。

采用白光干涉儀測試了晶片的層錯，如圖6和圖7所示，經過研究發現，層錯線是相互平行的，且長短不一，層錯線要高于襯底面30～45nm，起始或終止于晶界上（或位錯線），并與其成60°或120°交角，層錯線的寬度與孿晶線寬度相近，層錯線也可穿越晶界和孿晶線。

層錯的形成機理可能存在兩種方式：由于在單晶生長過程中固液界面上存在較大的應力和在降溫過程中，晶體內存在較大應力導致滑移，從而形成層錯[9]。Milenov等人[10]研究發現，層錯形成于晶體生長過程中的固液界面附近。曾冬梅等人[11]認為，層錯的形成與固液界面密切相關，晶體中堆垛層錯出現說明溫場中溫度梯度是不穩定的。因此晶體生長時，要注意保持界面附近溫場穩定，既要穩定溫度和溫度梯度，也需要緩慢的晶體生長速度，以維持生長界面的平衡。

圖4 腐蝕后2#襯底的層錯明暗場像

圖5 3#襯底片的層錯金相照片

2.3 包裹與沉淀

采用X射線形貌儀可以觀察到晶體中這樣一些缺陷，碲鋅鎘晶體中此類缺陷的X射線形貌如圖8所示。圖8中存在河流狀的缺陷，依據其形狀和文獻報道[12]，初步判斷此缺陷為液相或氣相包裹物。

由于在金相顯微鏡隱約能夠觀察到此缺陷，但無法在拍攝照片中顯現，因此在樣品中刻畫了一個小的箭頭方便查找與觀察。箭頭處的紅外透射顯微鏡測量結果如圖9所示，圖中隱約可見灰色、河流狀的包裹物存在，且與位錯不在一個觀察層上。觀察到包裹物缺陷的顏色較淺，在顯微照片中僅依稀可見，說明其透射率與襯底片的透射率相差不多。掃描電鏡測試結果如圖10所示。圖中可以清楚地觀察到這些河流狀的花紋，花紋呈條帶形分布，顏色略淺。將條帶放大后發現，在條帶中存在空的孔洞和包裹著物質的沉淀點，尺寸均小于1mm，形狀大多呈六角形，依據文獻報道[9,13]認為，這種六角形的缺陷是Cd的沉淀，孔洞是晶片在加工過程中Cd脫落留下的六角形坑，這說明包裹物條帶存在于襯底片的內部的，也即是包裹出現在晶片的內部。

圖6 1#襯底的層錯白光干涉全信息圖

Fig.6 The white interference holography of stacking fault in 1# CZT substrate

圖7 1#襯底的層錯白光干涉3D圖

圖8 包裹物的X射線形

圖9 襯底片的紅外透射圖

Fig.9 The infrared transmission spectrum of CZT substrate

圖10 包裹物的掃描電鏡照片

為了進一步地確認包裹物中沉淀物的成分，采用能譜掃描了缺陷片，選取測試了樣品中的3個點，點1位于非缺陷區，點2和3為缺陷區點，測量結果如表1所示。

表1 能譜測試結果

由表1可見，非缺陷區點的Cd和Te原子比為49.55比50.45，是富Te的，與原料配比和晶體成分是相對應的，但點2和點3對應的原子比是富Cd的，因此可以從定量上確定，此液相包裹物條帶中沉淀物為Cd。

根據以上分析認為，這種條帶狀的缺陷為包裹Cd沉淀物的包裹條帶，考慮在碲鋅鎘晶體中，Cd的飽和蒸汽壓最高，且在晶體生長時有游離態的單質Cd存在，在生長中，晶體的結晶溫度約為1098℃，Cd的熔點為321.18℃，沸點為767℃，均低于碲鋅鎘晶體的熔點，因此當晶體結晶時，如固液界面為凹形，且晶體生長較快時，液相或氣相Cd不能及時溢出，作為氣相和液相的包裹物或沉淀物包入晶體中。作為缺陷，在碲鋅鎘晶體生長時應盡量減少包裹和沉淀，依據包裹與沉淀產生的原理，需要保持較高的溫度梯度，使固液界面形狀較平或微凸，利于界面及時排除雜質，同時減小晶體的生長速度。

3 結論

通過對碲鋅鎘晶體中的孿晶、層錯和液相包裹物等缺陷的形貌、成分和形成原因的詳細分析發現，這些缺陷產生的主要原因均是溫場控制不合理導致的。其中孿晶和層錯是由于溫場不穩定導致固液界面不穩定，應力增加，從而導致在晶體中形成孿晶和層錯；通過對液相包裹物的形貌和成分的分析確定，包裹物為單質Cd，其形成的原因是生長中凹的固液界面形狀和快的安瓿移動速度共同導致了生長中Cd無法及時從結晶過程中逸出，形成了液相包裹。為了避免這類缺陷的產生，需要獲得穩定的平或略凸的理想固液界面形狀，因而需要優化溫場的相關參數，包括調整安瓿的移動速度、適度增大并保持軸向溫度梯度、減小并穩定徑向溫度梯度等，從而獲得缺陷較少的高質量碲鋅鎘晶體。

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Microdefects in Cadmium Zinc Telluride Crystals

FAN Yexia，XU Qiangqiang，WU Qing

(,100015,)

Cadmium zinc telluride crystals (CdZnTe) are widely used as promising substrates for growing epitaxial layers of infrared focal plane detector arrays. The structure and performance of these layers depend on the quality of the CdZnTe substrate. Microdefects in the CdZnTe crystals are thus important factors that affect the quality of the substrate material. In this paper, the defects in CdZnTe samples are studied using infrared transmission microscopy, metallographic microscopy, X-ray topography, scanning electron microscopy(SEM) with EDAX energy spectroscopy, and white interferometry. It found that stacking faults, inclusions, and twinning are present in the CdZnTe crystals. The formation mechanisms of the CdZnTe crystals are analyzed in detail, according to the crystal defect theory.

Cadmium zinc telluride，micro-defect，stacking fault，inclusion，twinning

TN304.2

A

1001-8891(2017)08-0694-06

2016-06-20；

2016-10-10.

范葉霞（1977-），女，博士，高級工程師，主要從事紅外光學晶體材料制備與性能研究。E-mail：yexiafan@126.com。