影響天然氣分析中氮氣準確性的因素分析

蔡 黎，遲永杰

1.中國石油西南油氣田分公司天然氣研究院 （四川 成都 610213）

2.中國石油天然氣集團公司天然氣質量控制與能量計量重點實驗室 （四川 成都 610213)

影響天然氣分析中氮氣準確性的因素分析

蔡 黎1,2，遲永杰1,2

1.中國石油西南油氣田分公司天然氣研究院 （四川 成都 610213）

2.中國石油天然氣集團公司天然氣質量控制與能量計量重點實驗室 （四川 成都 610213)

天然氣分析是天然氣眾多質量和計量參數的數據來源，氮氣作為天然氣中的常量組分，其分析結果的準確性會影響最終各項計算參數的準確性。對天然氣中氮氣分析重復性較低甚至產生偏差的幾個原因進行分析，并從理論上對分析原因進行驗證，同時提出了不同原因的不同解決方案。大氣中的氮氣從熱力學上有向天然氣中轉移的可能，導致天然氣中氮氣出現分析重復性變差。另外，色譜柱的老化、積分位置的確定以及分析期間環境影響等因素也是不可忽略的原因。

天然氣分析；氮氣；分析重復性

天然氣作為清潔能源，在我國一次能源消耗中所占比例越來越高。而天然氣質量和計量的多個參數均需要天然氣組成分析數據計算獲得[1-3]。要能夠獲取準確的天然氣質量參數和計量參數，就需要獲取天然氣準確的組成。對于天然氣，尤其是商品天然氣，其分析主要采用氣相色譜法，參照標準GB/T 13610-2014《天然氣的組成分析氣相色譜法》執行[4-6]。分析的準確性主要依賴分析對象的濃度數量級，以及在對氣相色譜進行標定時所用氣體標準物質的濃度和準確度（不確定度）[7-10]。

實際分析過程中，對大部分天然氣中的可燃燒組分使用氣相色譜進行分析時，分析數據均較為集中，不確定度較小。作為天然氣中的主要組分之一的氮氣，通常在天然氣中的含量約為2%左右[11-13]。相比較同樣數量級的乙烷或者是二氧化碳，氮氣在分析過程中集中度低[14-17]。對于天然氣分析用的氣體標準物質，可使用高一級氣體標準物質標定氣相色譜，再進行氣體標準物質分析的定值方法。而氮氣分析結果重復性較差的現象在天然氣分析用氣體標準物質的不確定度水平也可以觀察得到。以標準物質GBW（E）061785甲烷中氮氣、二氧化碳、乙烷、丙烷、正丁烷、異丁烷、正戊烷、異戊烷、正己烷混合氣體標準物質為例，其中的氮氣不確定度為二氧化碳不確定度的兩倍，二氧化碳的擴展不確定度僅為1.5%（k=2），而氮氣的不確定度已經達到4%（k=2）。這些都是由于氮氣在進行分析時易受到影響引起的。

本文旨在通過理論推導和試驗結果的討論，探尋造成氮氣分析準確性低于天然氣中其他組分的原因，并提出解決方法。

1 大氣中氮氣的影響

1.1 氮氣重復性低于同濃度級別其他組分

為充分量化說明天然氣中氮氣分析受到的空氣的影響，本研究進行了為期一年的一系列天然氣的組成分析，分析結果詳見表1。從表1中的數據可以看到，氮氣與二氧化碳基本處于同樣的數量級，但在同樣的分析儀器下，兩者分析結果的重復性相對標準偏差（RSD）相差幾乎一個數量級，分別為1.6%和0.3%。在天然氣的分析中，僅正己烷分析重復性與氮氣為同樣數量級，但正己烷分析的RSD較大是因為其本身濃度約為氮氣的20%，并且其分析是使用反吹的方法實現。所以可以看出，在天然氣的分析結果中，氮氣的分析重復性最差。

表1 天然氣中不同組成體積分數分析重復性結果 /%

1.2 化學勢理論推導環境氮氣影響

在使用氣相色譜進行天然氣組成分析時，分析所處的環境通常是在大氣中，而大氣中氮氣的組成約為78%。較之天然氣中氮氣的2%左右的組成相差超過一個數量級。在氣相色譜或者其他氣體分析的進樣過程中，為保證正常進樣，通常樣品氣體多處于微正壓的狀態。但是除了壓力之外，物質轉移的趨勢還與熱力學參數化學勢μ有關[18]。對于氣體化學勢直接與該物質的逸度有關。化學勢的計算公式為：

式中：R為氣體常數，J/（mol·K）；T為氣體絕對溫度，K；f為氣體逸度，kPa；Pθ為標準壓力，kPa。

氮氣在兩個不同狀態中的化學勢差值可直接指示氮氣在兩個狀態之間的轉化。而兩個狀態之間的化學勢之差為：

而逸度的計算公式則為：

式中：γ為逸度系數；p為氣體壓力，kPa。

對于逸度系數的獲取，最為簡便的方式為對比狀態法求出逸度系數，首先要進行比對壓力π和比對溫度τ的計算。在室溫狀態下（293K）時，假設進樣壓力為110kPa，大氣壓為101kPa。分別根據氮氣的臨界壓力pc（3 350kPa）和臨界溫度tc（126K）計算，比對壓力和比對溫度分別為：

在普遍化逸度系數圖（牛頓圖）中，當比對溫度為2.33，比對壓力出現0.1級別的變化時，逸度系數才會出現顯著變化[19]。而本文探討的兩種狀態，比對壓力的變化為0.005級別，僅為出現逸度系數顯著變化的5%，此狀態下，兩者的逸度系數可近似相等為γ，通過這樣的近似，兩種狀態化學勢之差可簡化為：

此時，化學勢變化為負值，也就是說，空氣中的氮氣有自發向天然氣中氮氣擴散的熱力學趨勢。在分析系統完全與空氣隔絕的情況下，兩者分別在自己的密閉空間中，互不干擾。但對于絕大多數分析系統來說，要做到進樣分析提供與大氣絕對的完全密閉是很難的，尤其是在系統運行一段時間后，部分的部件老化等會導致分析系統的密閉性降低，此時就會得出前文中討論的氮氣分析結果在同樣數量級情況下實際分析的重復性較之烴類等其他組分低的原因。

1.3 減小環境中氮氣影響的建議

為進一步提高分析數據的準確性，對氮氣的影響應引起重視。否則極易出現在完成分析后，各組分總含量之和不是100%，且偏差較大，在進行歸一化處理后，對于各組分濃度產生影響，進而影響由分析數據計算的各項參數的情況。而要消除氮氣的影響，可在分析過程中隨時關注氮氣的分析數據波動和與氮氣同樣數量級的組成數據波動（二氧化碳、乙烷等），如前者分析數據的波動和同數量級其他組分的波動出現較大偏差時，應充分考慮此因素的影響，更換老化部件或重新檢查分析系統的氣密性。

2 色譜柱分離及積分

2.1 分離不足的表現

用氣相色譜進行分析前的一個重要步驟就是對天然氣混合物進行分離。天然氣分析主要采用GB/T 13610-2014，在該標準中，明確地說明了各組成分別定量時所需的各項參數。按照標準規定，在進行氮氣的分析時，通常使用吸附柱。同時要保證氮氣與相近氣體組成的分離度不能低于1.5[20]。在實際過程中，組分的響應通常使用峰面積表示。

圖1是典型的氣相色譜分離圖譜，在天然氣分析過程中，由于天然氣中的甲烷含量約為90%以上。甲烷峰較高較寬，在正常的分析過程中，可能出現對氮氣峰的影響。同樣的色譜分離條件和同樣的色譜分離柱，在分離柱分離效果較好時，甲烷和氮氣能較好的實現分離。但由于分離柱通常使用分子篩填充，長時間的使用可能影響分離效率。此時甲烷峰和氮氣峰的保留時間差縮小。圖1中甲烷峰的起始點A進一步與氮氣峰結束B接近。在完成分離后進行峰面積自動積分時，氮氣峰的自動識別起始點有可能出現差別。這就導致多次分析過程中，氮氣的積分面積不一致，從而降低氮氣的分析結果的重復性。

圖1 分析氧、氮和甲烷的典型色譜圖

圖2是對于同一次分析結果的兩種不同積分結果，保留時間為3.108min的為氮氣信號峰。在積分過程中，氮氣峰的尾部位置確定不同。最終的峰面積一個為45 725μV·s，另一個積分結果為46 850μV·s，兩者之間的相對差接近3%。充分說明氮氣峰尾位置確定的重要性。

2.2 降低分離度影響的建議

為進一步提高分析數據的準確性，對于分離度的影響，也應引起重視。雖然較之環境的影響，此影響對氮氣分析結果出現影響的可能性更小也較易觀察，但如不及時處理，出現的系統性偏差可能對分析結果的影響更大。而要消除本因素的影響，可在分析過程中隨時關注原始譜圖中氮氣和甲烷的分離情況，同時監控氮氣自動積分過程中基線的選取情況。如分離情況變差或氮氣基線的自動劃取出現問題，應充分考慮此因素的影響。通過降低柱箱溫度等操作加大氮氣和鄰近峰的保留時間差，增加峰之間的分離度。如通過分析條件的改變仍不能滿足標準要求，應考慮使用分離柱活化甚至更換方式來解決此問題。

圖2 積分位置對氮氣峰面積的影響

3 大氣壓變化的影響

3.1 大氣壓變化影響原因分析

在進行氣相色譜分析時，樣品的進樣量由進樣體積來進行控制，而確認進樣量，由氣相色譜的定量管或注射器確保進樣量一致[21]。在氣相色譜使用外標法進行分析時，標定色譜的標準樣品使用定量管進樣，而在完成標定后，進行樣品分析，也是使用定量管進行進樣。這樣的過程，可以保證進樣體積一致。但由于在進行儀器標定和分析的兩個過程中，通常存在時間差。這個時間差會導致進樣壓力存在一定變化。眾所周知，氣體的量與氣體的體積和壓力均成正比關系，單純的保證氣體體積一致，是無法保證氣體量一致的。表2是2016年2月13日成都地區的大氣壓變化情況。從表2中可以看到，在正常工作時間（按7時至17時算），大氣壓的最高點為96.280kPa，而最低的大氣壓為95.795kPa，相對差別約為0.5%。這也是產生分析誤差的原因之一。

表3是一天內進行多次天然氣組成分析的數據，可以看到氮氣等天然氣組分均產生了一定的相對偏差。并且濃度在相同的數量級的組分（氮氣、丙烷），其分析結果的相對誤差也處于同一數量級。原因是在進行標準樣品標定和樣品分析過程中，兩者實際定量管壓力不一致。

表2 成都2016年2月13日大氣壓變化情況表

表3 一天內多次進行天然氣組成體積分數分析的結果 /%

3.2 降低大氣壓影響的建議

對于實驗室來說，溫度的控制相對容易，而要整個實驗室相對開放環境的壓力穩定幾乎是一個不可能的行為。但要解決大氣壓變化對進樣量的影響，可以使用穩流或者穩壓的方式控制進樣瞬間定量管和大氣隔絕而成為獨立的系統，并讀取此時微體系的壓力，保證在使用標準氣體標定氣相色譜和氣相色譜進行實際分析的過程中，兩者壓力一致。可以避免由于大氣壓變化引起的分析誤差。

4 結論及建議

1）氮氣作為惰性氣體在天然氣中以常量存在，要保證天然氣各項參數的準確分析，應保證氮氣組分的準確分析。

2）氮氣的分析重復性較易受設備配置和環境的影響，在出現不同的數據波動或異常時，應有根據的尋找原因，以解決氮氣分析中出現的問題。

[1]蔡 黎,唐 蒙,遲永杰.天然氣發熱量間接測量不確定度評估方法初探[J].石油與天然氣化工,2015,44(2):101-104.

[2]周 理,陳賡良,潘春鋒,等.天然氣發熱量測定的溯源性[J].天然氣工業,2014,34(11):122-127.

[3]李 佳,王海峰,孫國華.對天然氣發熱量測定溯源體系的探討[J].中國計量,2009(5):64-67.

[4]李春瑛,韓 橋,杜秋芳,等.用天然氣氣相色譜分析儀快速分析天然氣組分及性能參數[J].化學分析計量,2007,16(4): 14-17.

[5]羅 勤.天然氣能量計量在我國應用的可行性與實踐[J].天然氣工業,2014,34(2):123-129.

[6]張玉坤,許文曉,涂振權,等.天然氣組成分析準確度對天然氣貿易的影響[J].石油與天然氣化工,2009,38(6):530-533.

[7]任 焱,馮紅年,劉立富,等.色譜分析儀在天然氣計量中的應用[J].現代科學儀器,2014,21(5):36-39.

[8]陳賡良.論天然氣組成分析的溯源性[J].石油與天然氣化工,2008,37(3):243-248.

[9]韓 橋,吳 海,李春瑛,等.天然氣標準物質與能量計量[J].計量技術,2008(10):25-26.

[10]陳賡良.對天然氣分析中測量不確定度評定的認識[J].天然氣工業,2012,32(5):70-73.

[11]李 謹,李志生,王東良,等.塔里木盆地含氮天然氣地球化學特征及氮氣來源[J].石油學報,2013,34(S1):102-111.

[12]梁光川,左 果.基于氣體組成的天然氣壓縮因子計算方法[J].石油與天然氣化工,2014,43(4):395-400.

[13]李春瑛,韓 橋,杜秋芳,等.天然氣標準氣體氣相色譜比對方法的研究[J].天然氣化工,2007,32(1):72-78.

[14]Andrew SB,Martin JTM,Chris JC,Gavin DS,Wolfram B, Richard WB.Analysis of natural gas by gas chromatogra?phy Reduction of correlated uncertainties by normalization [J].Journal of Chromatography A,2004(1040):215-225.

[15]趙書云.外標-歸一化氣相色譜法測定天然氣組成[J].色譜,2002,20(6):587-590.

[16]曾文平,穆 劍,常宏崗.關于天然氣組成分析比對工作的探討[J].石油工業技術監督,2008,24(8):9-11.

[17]唐 蒙,遲永杰.天然氣組成常規分析方法及其標準化[J].石油與天然氣化工,2002,31(S1):64-70.

[18]蘇 正,陳多福,馮 東,等.天然氣水合物體系的相平衡及甲烷溶解度計算[J].地球物理學進展,2007,22(1):239-246.

[19]姚軍輝,石 勇.多孔介質中天然氣水合物分解熱力學模型研究[J].石油與天然氣化工,2009,38(1):11-14.

[20]中國國家標準化管理委員會.GB/T 13610-2014天然氣組成分析氣相色譜法[S].北京:中國標準出版社,2014.

[21]肖細煉,李 季,蔣啟貴,等.氣相色譜-脈沖火焰光度法分析天然氣中的硫化合物[J].石油與天然氣化工,2009,38 (5):47-49.

Natural gas analysis data is the data source of many quality and measurement parameters of natural gas.As a constant compo?nent in natural gas,the accuracy of nitrogen analysis results will affect the final accuracy of the calculation parameters.The reasons lead?ing to the poor repeatability and even deviation of nitrogen analysis data in natural gas are analyzed,the analysis results are verified in theory,and the corresponding solutions are put forward to different reasons.There is the possibility of atmospheric nitrogen transferring to natural gas in thermodynamics,which will lead to the poor repeatability of nitrogen analysis results in natural gas;the aging of the col?umn,the determination of the integral position and the change of the environment during the analysis are also the factors that can not be ignored.

natural gas analysis;nitrogen;repeatability of analysis

??學敏

2016-07-25

蔡 黎（1983-），男，博士，現主要從事天然氣分析用標準物質和非常規天然氣氣質方面研究。