等離子體表面改性玻璃纖維增強的環氧樹脂性能研究

楊國清，馮媛媛，王德意，楊 越，鐘 思

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等離子體表面改性玻璃纖維增強的環氧樹脂性能研究

楊國清1,2，馮媛媛2，王德意1,2，楊 越2，鐘 思2

（1. 西北旱區生態水利工程國家重點實驗室培育基地，西安 710048；2. 西安理工大學水利水電學院，西安 710048）

本文基于水輪發電機定子絕緣材料的性能，采用介質阻擋放電在空氣中大氣壓下對無堿玻璃纖維進行表面改性實驗，考察改性時間對玻璃纖維表面形貌及化學組成成分變化的影響。其次，用不同處理時間下的玻璃纖維摻雜雙酚A型環氧樹脂，并制備成復合材料，分別測試了復合材料的拉伸、彎曲等力學參數，對比分析低溫等離子體改性時間對復合材料力學性能的影響。實驗結果表明，經等離子體處理180s后，玻璃纖維表面出現許多刻蝕坑，并且引入了O-C=O含氧官能團，O-C=O基團含量從未處理的0%上升到7.9%，而復合材料的拉伸、彎曲強度也分別提高了30.97%、37.5%。分析表明，低溫等離子體的化學刻蝕作用引起的玻璃纖維表面形貌的變化，以及表層極性基團的引入，是玻璃纖維表面活化處理中的主導過程。采用等離子體表面活化后的玻璃纖維增強環氧樹脂，可以使復合材料的力學性能得到顯著提高。

低溫等離子體；表面改性；玻璃纖維；環氧樹脂

0 前言

短切玻璃纖維增強樹脂有機膠黏劑常常作為水輪發電機定子絕緣材料而廣泛用于大型水電站中。在發電機運行時，定子絕緣受到熱、電、機械等因素的影響后容易產生分層或裂紋等微觀缺陷，進而發生老化和損傷，引發設備故障[1-3]。因此，對于發電機定子絕緣缺陷問題的研究成為電力企業所關心內容。郝艷捧等人通過對定子線棒絕緣的動態力學分析，認為絕緣性能的下降是由于“環氧樹脂-界面-玻璃纖維”復合體系界面粘結性下降導致的[4]。這是由于玻璃纖維表面的活性問題導致其不能與環氧樹脂基體之間形成良好的結合。因此，在使用前需對其表面進行改性處理，使玻璃纖維更易于和環氧樹脂等有機膠黏劑結合，從而避免老化問題。

在表面改性方式中，等離子體表面改性是目前發展較快的新技術，它可以在短時間內高效率地處理材料，操作便捷，同時也不產生污染[5-7]。國內外學者針對等離子體改性纖維做了多項研究，主要集中于處理PBO纖維、碳纖維等樹脂增強材料。周雪松和Song B.等人采用低溫等離子體改性PBO纖維后，觀測到材料表面粗糙度有所提升，接觸角下降，親水性增強[8-9]。Wang Q.通過X光電子能譜儀觀察碳纖維表面，得出引入大量含氧極性基團，可以提高碳纖維表面極性[10-11]的結論。鄧華陽等人研究了經等離子體改性后的材料增強樹脂，證實了復合材料的力學性能有一定程度的提高[12-13]。

目前，針對絕緣材料中玻璃纖維的相關研究較少。K.B. Lim認為隨等離子體放電功率增加，玻璃纖維表面接觸角下降、表面能增大、介電常數降低[14]。關于反應氣氛，G.A WADE等人比較了玻璃纖維在Ar、O2、N2等氣體中進行的等離子體改性，通過測試接觸角，得出O2的處理效果最好的結論[15-16]。本文基于對水輪發電機定子絕緣材料的研究，采用介質阻擋放電在空氣中大氣壓下對無堿玻璃纖維進行表面改性處理，針對低溫等離子體的不同處理時間，研究了其對玻璃纖維表面形貌和化學組成成分的影響，并通過對復合環氧樹脂的拉伸強度和彎曲強度等力學性能對比分析，探討了等離子體改性玻璃纖維的作用機理。

1 實驗

1.1 原材料

實驗中所用的原材料包括：單絲直徑11μm，長度0.15mm，并用偶聯劑KH-560改性過的無堿玻璃纖維；丙酮；雙酚A型環氧樹脂E-51（DGEBA）；甲基四氫苯酐；DMP-30。

1.2 實驗裝置

圖1所示為本實驗的低溫等離子體處理裝置，其中包括脈沖電源裝置、放電裝置以及測量裝置。所用等離子體電源是中頻脈沖電源，輸出頻率調節范圍為8kHz~15kHz，輸出電壓調整范圍為0kV~30kV。放電裝置中高壓電極和地電極由兩片上下平行放置的圓形不銹鋼組成，電極直徑為50mm、厚為30mm。介質為1mm厚的石英板，與地電極之間形成3mm的放電間隙。為了保證玻璃纖維的各個表面被均勻地處理，在地電極底部接一電機，帶動地電極旋轉，轉速為12r/min。

本文采用上述實驗裝置，在電源頻率11kHz，外加電壓峰值20kV，放電功率70W，工作溫度為25℃的空氣中進行表面改性實驗，步驟如下：

首先，將經偶聯劑KH-560處理過的玻璃纖維放入含有丙酮的超聲波清洗機中清洗0.5h，以去除玻璃纖維表面的污穢，并放入烘箱干燥10h，得到清潔的無堿玻璃纖維。然后，將其放入實驗裝置中進行不同時間的表面改性處理，處理時間分別為180s、360s和540s，得到處理時間不同的三種改性玻璃纖維。

圖1 實驗裝置圖

1.3 樣品制備

首先，加熱環氧樹脂到60℃，以降低粘度并除去環氧樹脂中的水分。再將等離子體處理過的無堿玻璃纖維加入到環氧樹脂中，在恒溫水浴下用攪拌機以1200r/min攪拌，并輔以超聲波處理。待其分散均勻后，按一定比例加入固化劑、促進劑，繼續攪拌。機械攪拌一段時間后，將上述液體倒入提前預熱，并涂有脫模劑的不銹鋼模中，抽真空。最后，將不銹鋼模放入到真空干燥箱中進行加熱固化，按照一定時間梯度固化完全后，依據GB/T2567-2008測試復合材料的拉伸、彎曲強度，測試樣條厚3mm，尺寸如圖2所示。

圖2 力學樣條尺寸

2 結果與討論

2.1 放電形式

圖3所示為外加電壓峰值為20kV時的電壓電流波形，主放電電流脈沖呈尖電流脈沖形式。隨著電壓增加，放電通道數目增多。當外加電場消失后，由于表面電荷累積和集聚效應，介質表面存在局部電荷積聚中心，在放電集中區域內電子融合性作用下，外加電場消失后，產生與主放電電流方向相反的放電電流脈沖，并且此反向電流脈沖幅值和脈沖數目均小于主放電電流。

圖3 外加電壓峰值為20kV的電流電壓波形

2.2 表面形貌分析

對未處理、處理180s的玻璃纖維樣品進行電子顯微鏡掃描，得到的表面微觀結構如圖4所示。從圖中可以看出，未經處理的樣品表面較為平滑，幾乎沒有凹陷結構；而處理180s后，可以發現樣品表面分布著明顯的刻蝕坑。分析認為，放電過程中存在的高能粒子不斷撞擊纖維表面導致分子斷鍵，從而產生自由基，相鄰活潑性高的自由基之間發生鍵合作用，在纖維表面構成交聯層，交聯反應隨時間的增長而加深，進而粗糙程度逐漸加劇[17-18]。這種刻蝕現象改變了玻璃纖維表面的微觀物理結構，使其更容易與環氧樹脂形成相互咬合的界面，進而增大界面結合強度。

圖4 不同處理時間下玻璃纖維的SEM圖像

2.3 表面化學基團分析

對未經處理、處理180s、360s和540s條件下的玻璃纖維樣品進行紅外光譜測試，圖5給出了不同處理時間下樣品表面的紅外光譜測試數據。

圖5 不同處理時間下玻璃纖維的FTIR圖

曲線（a）為未經處理的玻璃纖維表面，3439cm-1、3334cm-1處為-OH的振動峰，1616cm-1、1662cm-1處為芳烴、烯烴的-C=C伸縮振動峰，1400cm-1、1452cm-1為-CH3和-CH2的變形振動，可能是因為玻璃纖維表面在預處理階段殘留有-OH和-CH3、-CH2等基團。

曲線（b）、（c）、（d）分別為處理180s、360s和540s后的玻璃纖維樣品表面紅外光譜圖，除出現與未處理的玻璃纖維表面相同的基團外，1000~4000cm-1處還有一些新的譜峰出現，2819cm-1對應為醛基C(O)-H基團；2164cm-1處可能由于N=C=O伸縮振動引起；1330cm-1、1163cm-1處分別為羧酸鹽COO-中C=O和C-O-C的吸收峰。表明經低溫等離子體處理后，成功地將含氧基團引入玻璃纖維表面。

分析認為，這是因為放電時產生的活性高能粒子可以向纖維表面傳遞能量，將部分含碳的化學鍵打開，并引入C=O和C-O-C等新的含氧基團。含有C=O的羧基數量逐漸增大，而含氧基團的增加會對材料表面的極性有一定影響。因此，可以認為玻璃纖維表面被氧化，導致極性增強，進而增加纖維表面的親水性，對改善材料的潤濕性和粘結性起著明顯的作用[19]。

2.4 表面元素組成成分分析

分別對未處理，以及經等離子體處理180s、360s、540s的試樣進行X射線光電子能譜測試，得到圖6所示的電子光譜特性。

圖6 不同處理時間下玻璃纖維的XPS圖

其中，285eV、400eV、532eV處分別對應為C1s、N1s和O1s的光電子峰。對比圖6可知，處理前玻璃纖維有C、O和少量N元素；經等離子體處理后，隨處理時間的延長，O1s譜峰值顯著提高，而C1s則出現降低的趨勢，N1s譜峰值基本不變。這是由于在大氣壓空氣環境下，本文所采用的等離子體放電處理能夠在纖維表面引入一些新的活性官能團，使纖維表面的微觀結構和化學成分發生改變。所以相應化學鍵的斷裂和新的官能團的生成，最終體現在XPS光譜中C、O、N元素含量的改變上[20]。

通過對處理前后的C、O和N元素進行全譜掃描分析，可得元素含量變化，結果見表1。

表1 不同處理時間下玻璃纖維表面元素的含量變化

根據表1，對比未處理的玻璃纖維，隨著處理時間的增加，改性后纖維表面C元素含量減少，O元素含量增加，N元素含量有略微提升，O/C和N/C也有所提升。分析認為，這是由于玻璃纖維表面部分含碳分子鍵斷裂，并與空氣中的氧氣和氮氣反應，引入O和N元素，進而產生大量新的活性基團，故C元素減少，O和N元素含量增加[21-22]。

為了進一步考察改性前后玻璃纖維表面含碳基團含量的變化，分峰并計算后結果見表2。

表2 不同時間處理下玻璃纖維表面含碳基團含量變化

查找對照電子結合能表，經等離子體改性前后對C1s譜峰可擬合出四個特征峰，分別是：C-C（284.8eV），C-O/C-N（286.3eV），C=O（287.7eV），O-C=O（289.0eV）。從表2中可見，對比處理前后的樣品，改性后玻璃纖維表面成功引入O-C=O含氧基團，符合本文前述紅外光譜結果。從整體來看，C-C基團減少，C-O/C-N、C=O和O-C=O基團均有所增加，并且隨處理時間的延長，C-C含量在360s時達到最低，為26.7%；而C-O/C-N、C=O和O-C=O先增大后減小，C-O/C-N、O-C=O含量在360s時達到最高，分別為57.7%、7.9%，C=O在180s時達到19.0%，含量最高。

分析可知，經等離子體處理后在玻璃纖維表面引入大量含氧基團，可以很好地提高玻璃纖維表面的活性程度和表面自由能。但等離子體的處理效果并不是隨處理時間的增加而增強，對于纖維表面的活性與極性來說，存在一個最合適的處理時間[23-24]。由于高能粒子在撞擊玻璃纖維表面時，使C-C斷裂，產生大量自由基，這些新產生的自由基相互反應或與空氣中的氧氣和氮氣反應，生成了大量C-O/C-N、C=O和O-C=O等含氧親水性極性基團。在玻璃纖維表面發生的交聯反應和斷鏈反應在一定時間下最終達到動態平衡。過度地處理材料會導致一些含O和含N元素的化學鍵又被打斷，破壞新生成的活性基團，導致含量又有所下降。因此，當表面改性處理處于一個合理的時間下，就可以最大程度地提高纖維表面活性基團的含量。而這些活性基團與樹脂之間形成牢固的化學鍵合作用，大大增強界面的結合能力。

2.5 力學性能測試

采用低溫等離子體對玻璃纖維進行不同時間處理后，將其和環氧樹脂混合，制備成力學性能測試樣條。通過測試樣條的力學性能研究效果最佳的等離子體處理時間。本文按照添加15%玻璃纖維制備復合材料。圖7給出了不同處理時間下復合環氧樹脂的力學性能的測試結果。

圖7 不同處理時間對復合環氧樹脂力學性能的關系

由圖7看出，隨處理時間的不斷增加，拉伸、彎曲強度均出現不同程度的變化。當玻璃纖維的改性時間為180s時，所摻雜的復合環氧樹脂力學性能最優，拉伸強度、彎曲強度達到最大值，分別為50.461MPa、146.67MPa，與未處理的復合材料相比，分別提高了30.97%、37.5%。

上述結果表明，玻璃纖維表面經等離子體改性，有助于提高復合環氧樹脂的力學性能。一方面等離子體處理對玻璃纖維表面產生了交聯層，發生物理刻蝕作用，使其粗糙程度有了大幅度的改變；另一方面極性基團的不斷增加提高了表面的自由能，對改善玻璃纖維和環氧樹脂之間的結合效果有明顯作用，但處理效果的改善存在合適的時間。由前文XPS實驗分析結果可知，過長的處理時間可能破壞玻璃纖維表面新生成的活性基團，導致極性下降，反而將會削弱纖維和樹脂之間的結合力。

3 結論

本文基于對發電機主絕緣材料玻璃纖維增強環氧樹脂復合體系的研究，采用經低溫等離子體表面改性后的玻璃纖維增強環氧樹脂，制備成復合材料，通過對比改性后的玻璃纖維表面形貌及化學組成成分，測試復合環氧樹脂的力學性能，分析等離子體改性玻璃纖維的作用機理。結果表明：

（1）在空氣中進行等離子體處理，玻璃纖維表面會形成交聯層，交聯反應隨處理時間的增加而加深，導致纖維表面產生明顯的刻蝕痕跡，改變了表面原本平滑的微觀物理結構，使其更容易與環氧樹脂形成相互咬合的界面，進而增大了界面結合強度。

（2）等離子體改性玻璃纖維表面時會使其生成O-C=O等新的含氧極性基團，可以提高材料表面自由能，其潤濕性和粘結性也得到改善。

（3）等離子體對玻璃纖維的改性效果與處理時間密切相關，采用介質阻擋放電在空氣中大氣壓下，時間為180s時處理效果較好。經等離子體改性后的玻璃纖維摻雜量為15%時，復合環氧樹脂的拉伸、彎曲強度分別提高了30.97%、37.5%。

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Study on Mechenical Properties of Surface Modification of E-Glass Fiber by Low Temperature Plasma Reinforced Epoxy Resin Composites

YANG Guoqing1,2, FENG Yuanyuan2, WANG Deyi1,2,YANG Yue2, ZHONG Si2

(1. State Key Laboratory Base of Eco-hydraulic Engineering in Arid Area, Xi’an 710048, China;2. Institute of Water Resource and Hydroelectric Engineering, Xi’an University of Technology, Xi’an 710048, China)

The study based on the performance of stator insulation material of hydrogenerator, E-glass fiber was modified by dielectric barrier discharge at atmospheric pressure. And the effect of modification time on surface morphology and chemical composition of E-glass fiber was analyzed. And then, using modified E-glass fiber with different treatment time reinforced epoxy resin. The mechanical parameters such as tensile strength and flexural strength of composites were measured. The effect of low temperature plasma modification time on the mechanical properties of composites was analyzed. The results show that after the plasma treatment of 180s, etching pits appeared obviously on the surface of E-glass fiber, and O-C=O oxygen containing functional group was introduced, the content of O-C=O oxygen containing functional group increased from 0% to 7.9%. The tensile strength and flexural strength of the composites increased by 30.97% and 37.5% respectively. The analysis shows that the change of the surface morphology of E-glass fiber caused by chemical etching of low temperature plasma and the introduction of the polar group of the surface layer are the dominant processes in the activation treatment of E-glass fiber surface. After low temperature plasma treatment of E-glass fiber, the mechanical properties of composites were improved significantly.

low temperature plasma treatment; surface modification; E-glass fiber; epoxy resin

TM215.1+3

A

1000-3983(2017)06-0010-06

2016-12-15

西北旱區生態水利工程國家重點實驗室基金（2016ZZKT-12）；陜西省教育廳科研計劃項目（16JK1562）

楊國清（1979-），2011年畢業于西安交通大學，獲博士學位，現從事高電壓技術、電力設備在線監測技術，講師。