納濾過程去除染料酸性紅18中的無機鹽離子

肖慧芳，陳慶＊，陳寶勝，肖東

（1. 溫州大學 化學與材料工程學院，浙江 溫州 325035； 2. 北京京潤環保科技股份有限公司，北京 100085）

基于國內外染料脫鹽技術分析，現在工業上使用超濾膜一步脫鹽[1]。而超濾膜的缺陷在于其孔徑較大，在脫鹽的過程中勢必有大量染料分子流失，一方面使得染料脫鹽成本加大，另一方面脫鹽廢水的排放為生態環境造成很大的負擔。生產商若只保證經濟效益，則無法保證產品中的低鹽含量與對環境的保護。目前，市場上的染料中鹽含量仍然很可觀[2]。因此，染料生產行業對于高效的脫鹽技術的需求仍很迫切。

復合彩色由四種基本色（青色、洋紅、黃色、黑色）調制而成。酸性紅18(AR18)可作為復合彩色噴墨打印四基色之一。本文對AR18染料中無機鹽離子進行脫除。如果染料含鹽量過高，雜質鹽離子會腐蝕打印機的金屬部件，造成儀器損壞[3]。每一種基色染料的濃度和純度是打印成本的關鍵。而當前大部分染料都是通過化學合成的方式制備的。化學合成的過程中會因生產條件的需要而加入硫酸和氯化鈉，使得染料產品中會有大量硫酸根離子和氯離子雜質[4]。

1 納濾膜過程脫鹽原理

AR18的分子式為C20H11N2Na3O10S3，相對分子質量為604.47。如圖1a所示，為AR18的結構簡式。納濾膜過程脫鹽機理，如圖1b所示，基于膜對小分子量的分子或離子的截留率很低，而對大分子則有高的截留率。納濾膜孔徑較小，在脫鹽過程中只允許 Cl-通過而對于 SO42-的洗脫效率不是很好。因此選擇一種合適孔徑的膜至關重要，使用孔徑介于納濾和超濾之間的疏松納濾膜進行脫鹽實驗有望得到更純且成本更低的染料產品。對此，我們對多種膜進行遴選，找到了一種介于超濾與納濾之間，且有適合孔徑的膜（疏松納濾膜），可以同時將 SO42-與Cl-從染料溶液中脫除。

圖1 (a)酸性紅18的結構簡圖 (b)納濾原理圖

2 實驗部分

2.1 實驗試劑與裝置

實驗中原液中AR18的質量分數為15%。該染料溶液中Cl-與SO42-離子的濃度分別為：0.345 mol/L和0.138 mol/L。原液體積為10 L。實驗裝置為實驗室自主搭建的卷式膜納濾裝置。

2.2 實驗過程

實驗操作條件為恒溫 25±1℃水浴循環，壓力為1 MPa，實驗前料液預循環時間為1 h。染料溶液體積為10 L。每次當滲透液體積為2 L時，進行計時并取樣。取樣后立刻向原液料桶中加入2 L蒸餾水。使料液體積一直保持在10 L。按以上操作進行脫鹽將近30 h，洗脫體積為料液體積的四倍。

3 實驗結果與討論

3.1 離子濃度變化

納濾過程實驗數據顯示，原液中的 Cl-與離子濃度都在不斷降低。如圖 2a所示，Cl-離子在實驗過程中的下降速率比 SO42-離子的下降速率更快。這與實驗前的預期效果是一致的。由于水溶液中 Cl-離子水合半徑小于 SO42-離子的水合半徑，所以當 Cl-離子和 SO42-離子同時經過一張膜時，氯離子會優先穿過膜。原液中氯離子濃度幾乎成指數趨勢下降，并且洗脫體積為原液體積的2.8倍時，氯離子濃度已低于自動電位滴定儀的最低檢測線。氯離子濃度由0.345mol/L降到0.388×10-3mol/L 。而滲透液中的氯離子濃度由初始時的接近指數下降到洗脫體積為原液體積2.8倍時，大部分氯離子幾乎去除干凈，只有少部分氯離子還在繼續脫離系統。后期的氯離子脫除效率不是很高。從23.5h到40.5h將近17h的時間內，氯離子濃度從2.833mmol/L下降到0.093mmol/L。如圖2a所示，原液中氯離子和滲透液中的氯離子都呈近似指數下降。但是很顯然，滲透液中的氯離子濃度始終是大于原液中的氯離子濃度，也就是說，在納濾過程中氯離子是呈負截留狀態的。

如圖2a所示，在脫鹽的初始階段(前10 h)，原液中的硫酸根離子濃度大于滲透液中硫酸根離子濃度的。10 h以后原液和滲透液中的硫酸根離子濃度由比較接近到呈現負截留狀態，及10 h后滲透液中的硫酸根離子濃度大于原液中硫酸根離子濃度的。隨著硫酸根離子的不斷脫除，在最后將近17 h，原液中硫酸根離子的濃度已超出滴定儀的檢測限，滲透液中的硫酸根離子也在從 10 mmol/最終降到 0.7 mmol/L。也就是說，納濾過程在分離染料與鹽的混合物時，當染料溶液中鹽含量較高時，納濾過程的脫鹽效率很高，無機鹽離子濃度幾乎接近指數下降，而當溶液中鹽離子濃度較低時，納濾過程的脫鹽效率會明顯下降。因此對于含鹽量較低的染料溶液進行無機鹽脫除時不宜采用納濾技術。

如圖2b所示，溶液中染料離子的溶度變化基本保持穩定。在整個過程中原液中染料濃度幾乎沒有變化，說明納濾膜對染料分子的截留率保持穩定。原液中染料的濃度稍有下降，是因為在納濾實驗過程中會有少量染料分子穿過納濾膜進入滲透液中。而進入滲透液中的染料都會脫離系統，此過程中會將原液中小部分染料分子帶走，使原液中染料濃度下降。

3.2 通量變化

在納濾技術處理酸性紅18染料過程中，考察了整個過程中的滲透液通量變化，借此可以分析整個實驗過程中隨著鹽離子不斷脫離系統，滲透過程進行的效率。

圖2 納濾過程AR18中各離子濃度變化

如圖3所示，整個過程中隨著脫鹽過程的不斷進行，通量隨著時間不斷降低。在0～23.5 h過程中，滲透液的通量降低幾乎呈直線下降，下降速率幾乎處于穩定狀態。

圖3 納濾過程滲透液通量變化

從23.5 h一直到實驗結束，滲透液的通量下降速率慢慢減小。相應的脫鹽速率也在不斷降低。此現象與圖2a中鹽離子濃度變化逐漸減小相吻合。隨著脫鹽的不斷進行，原液中的無機鹽離子越來越少，能夠攜帶水分子穿過納濾膜的離子也相應減少。在脫鹽的最后階段，溶液中的無機鹽離子濃度幾乎為零。此時的納濾過程實際上分離的是一部分水分子與染料分子。這也正是隨后脫鹽效率越來越低的可能原因。

4 結 論

本論文研究了納濾技術處理酸性紅 18中的無機鹽離子過程中的一些問題。在納濾脫鹽過程中染料中的 Cl-比 SO42-更容易穿過納濾膜。原液和滲透液中Cl-離子濃度變化幾乎呈指數下降，SO42-離子濃度下降比Cl-離子濃度下降更緩慢一些。滲透液的通量也隨著原液中無機鹽離子的逐漸減少而越來越小。實驗結果顯示，納濾膜過程更適用于處理含鹽量較高的染料。當染料中含鹽量較低時，納濾過程的除鹽的耗能會隨著鹽濃度的下降相應增高。

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[2]Chen P, Ma X, Zhong Z, Zhang F, Xing W, Fan Y. Performance of ceramic nanofiltration membrane for desalination of dye solutions containing NaCl and Na2SO4[J]. Desalination. 2017,404:102-11.

[3]Zahrim AY, Tizaoui C, Hilal N. Coagulation with polymers for nanofiltration pre-treatment of highly concentrated dyes: A review[J].Desalination. 2011,266(1-3):1-16.

[4]Mozia S, Tomaszewska M, Morawski AW. A new photocatalytic membrane reactor (PMR) for removal of azo-dye Acid Red 18 from water[J]. Applied Catalysis B: Environmental. 2005,59(1-2):131-7.