連續(xù)重整裝置腐蝕分析與防護(hù)

于洋洋，潘顯良

（遼河石化公司，遼寧 盤錦 124022）

60萬t/a連續(xù)重整裝置是遼河石化公司“十二五”規(guī)劃的重點(diǎn)建設(shè)項(xiàng)目，于2012年12月26日投產(chǎn)，是公司實(shí)現(xiàn)汽油質(zhì)量升級的重點(diǎn)項(xiàng)目。該裝置由原料預(yù)處理、重整反應(yīng)再生、苯抽提、變壓吸附氫氣提純等四個(gè)部分及公用工程與余熱鍋爐等組成。以三套常減壓裝置、焦化汽油加氫裝置、柴油改質(zhì)裝置及新建120萬t/a柴油改質(zhì)裝置提供的石腦油為原料，生產(chǎn)高辛烷值汽油組分、混合二甲苯、苯等芳烴產(chǎn)品，同時(shí)還副產(chǎn)H2、液態(tài)烴、干氣、輕石腦油等產(chǎn)品。裝置采用了美國UOP公司第三代的CyceleMax工藝技術(shù)，重整催化劑為UOP公司研發(fā)的 R234型號。苯抽提單元采用了北京石油科學(xué)研究院（RIPP)的工藝包，裝置的工程設(shè)計(jì)由中國石化工程建設(shè)公司完成。

裝置各部分設(shè)計(jì)規(guī)模如下：

表1 裝置各部分設(shè)計(jì)規(guī)模

該裝置投產(chǎn)后于2015年4月20日至2015年5月20日進(jìn)行了首次大檢修，第一個(gè)運(yùn)行周期內(nèi)先后發(fā)生過脫戊烷塔塔頂空冷器腐蝕泄漏、苯抽提溶劑再生罐加熱器管束腐蝕泄漏、預(yù)加氫及苯抽提換熱器管束氨鹽堵塞、液化氣外送管線銨鹽結(jié)晶堵塞、脫戊烷塔塔頂系統(tǒng)銨鹽結(jié)晶堵塞等。

本文對產(chǎn)生的腐蝕與泄漏原因進(jìn)行分析，并提出改進(jìn)措施。

1 裝置腐蝕狀況

遼河石化連續(xù)重整裝置是以C6-C11石腦油餾分為原料，在一定的操作條件和催化劑的作用下，環(huán)烷烴和烷烴轉(zhuǎn)化成芳烴或異構(gòu)烷烴，同時(shí)產(chǎn)生氫氣的過程。 遼河石化重整裝置預(yù)處理單元采用全餾分加氫工藝，分餾系統(tǒng)采用汽提、分餾的“雙塔合一”流程，為重整部分提供合格的精制油。原料預(yù)處理部分原料經(jīng)過加氫脫硫，產(chǎn)生大量H2S，脫氮反應(yīng)使得系統(tǒng)中生產(chǎn)NH3，加氫反應(yīng)也生成H2O，重整反應(yīng)注氯形成的HCl，都是會造成裝置腐蝕的介質(zhì)。重整裝置催化劑在再生過程中需要注氯，容易重整物料反應(yīng)后氯含量增加，導(dǎo)致下游分餾系統(tǒng)氯腐蝕或管線、設(shè)備氨鹽結(jié)晶堵塞。苯抽提裝置中的環(huán)丁砜溶劑遇系統(tǒng)中溶解氧極易分解生成有機(jī)酸對鋼材造成化學(xué)腐蝕。

圖1 脫戊烷塔改造前流程

1.1 設(shè)備腐蝕

1.1.1 脫戊烷塔頂空冷器板片腐蝕開裂

該裝置開工后于2013年5月24日發(fā)現(xiàn)脫戊烷塔頂空冷器下部板片出口處發(fā)現(xiàn)泄漏，2013年6月10日停工將下部板片切除，改為上部板片單獨(dú)運(yùn)行。2013年10月14日發(fā)現(xiàn)脫戊烷塔頂空冷器上部板片出口出現(xiàn)泄漏，更換新的板片正常運(yùn)行。2014年11月18日下部板片再次出現(xiàn)泄漏，將該板片切除后于2015年4月大檢修期間將脫戊烷塔塔頂空冷器由濕式板式空冷器改為干式空冷器，運(yùn)行至今未發(fā)現(xiàn)泄漏情況。脫戊烷塔原流程如圖1示，空冷器腐蝕破壞照片如圖2示；

圖2 腐蝕破壞后的空冷照片

1.1.2 苯抽提溶劑再生罐加熱器腐蝕泄漏

遼河石化重整裝置苯抽提單元在 2012年底開工后運(yùn)行較為平穩(wěn)，但在2014年3月后苯抽提單元運(yùn)行開始出現(xiàn)波動(dòng)，至3月底波動(dòng)較為劇烈，溶劑回收塔頂回流罐帶水明顯，各塔溫度控制不穩(wěn)直至苯產(chǎn)品質(zhì)量出現(xiàn)不合格。分析后將溶劑再生部分切除，拆除溶劑再生罐加熱器后發(fā)現(xiàn)，該加熱器管束出現(xiàn)多處泄漏點(diǎn)，最大處泄漏點(diǎn)面積超過1平方厘米，將該換熱器管束由碳素鋼改為不銹鋼后重新安裝，運(yùn)行至今再未發(fā)生泄漏現(xiàn)象，加熱器原管束腐蝕狀況如圖3示；

圖3 E-1408管束腐蝕照片

1.2 管線腐蝕

1.2.1 液化氣管線銨鹽結(jié)晶堵塞

遼河石化重整裝置運(yùn)行至2013年8月后，C4/C5分離塔液化氣外送管線出現(xiàn)外送困難現(xiàn)象，液化氣外送量逐漸降低直至影響塔的操作，同時(shí)脫戊烷塔塔頂放空氣排放量也出現(xiàn)同樣狀況，并出現(xiàn)調(diào)節(jié)閥卡澀、不靈敏等問題。2013年9月，裝置對C4/C5分離塔液化氣管線進(jìn)行水洗，水洗后問題消失，液化氣外送量恢復(fù)正常。2014年6月、2015年3月出現(xiàn)過類似問題。C4/C5分離塔塔頂系統(tǒng)流程如4示；

圖4 C4/C5分離塔塔頂系統(tǒng)流程圖

2 腐蝕機(jī)理及防護(hù)措施

2.1 設(shè)備腐蝕機(jī)理及防護(hù)措施

2.1.1 脫戊烷塔頂空冷器腐蝕開裂機(jī)理及防護(hù)措施

經(jīng)對脫戊烷塔頂空冷器開裂處結(jié)晶物分析化驗(yàn)后，發(fā)現(xiàn)腐蝕產(chǎn)物主要為FeCl2和FeCl2結(jié)晶水合物，樣品中氯離子濃度超過300 mg/L。而且化驗(yàn)分析后發(fā)現(xiàn)結(jié)晶物中幾乎沒有硫化物。

對脫戊烷塔頂氣體采樣分析發(fā)現(xiàn)，樣品中氯含量高達(dá)1 200 mg/L，首先，由于重整裝置的工藝特點(diǎn)，重整原料在進(jìn)行反應(yīng)后本身含有一定量的氯化物，其次，由于重整催化劑再生過程中需要對催化劑進(jìn)行氯化更新，需要對催化劑進(jìn)行注氯操作，這就容易造成反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)入脫戊烷塔后物料中氯化物含量超標(biāo)，針對這一些列問題提出改進(jìn)措施并在2015年4月裝置大檢修期間完成改造；

圖5 脫戊烷塔改造后流程

1）控制再生催化劑注氯量，在滿足催化劑需要的前提下減少注氯量；

2）在物料進(jìn)入脫戊烷塔前增設(shè)兩臺脫氯罐，降低物料氯含量；

3）將脫戊烷塔頂空冷器由板式濕式空冷改為普通碳素鋼管束空冷器。

經(jīng)過改造后，脫戊烷塔進(jìn)料氯含量明顯下降，空冷運(yùn)行狀態(tài)一直保持良好，滿足了使用要求。

2.1.2 苯抽提溶劑再生罐加熱器腐蝕泄露機(jī)理及防護(hù)措施

將苯抽提溶劑再生罐加熱器拆除后發(fā)現(xiàn)，加熱器管束表面腐蝕嚴(yán)重，坑洼明顯，肉眼可見腐蝕穿孔超過10個(gè)，其中最大兩處面積超過1平方厘米。同時(shí)在溶劑再生器底部內(nèi)側(cè)表也也發(fā)現(xiàn)腐蝕較為嚴(yán)重。對苯抽提工藝特點(diǎn)及設(shè)備材質(zhì)分析原因有；

1）苯抽提系統(tǒng)溶劑再生罐中物料主要為溶劑環(huán)丁砜、酸性水及少量苯，其中環(huán)丁砜中含硫較高，且在溶液中遇到溶解氧極易溶解分離出硫化氫等酸性物質(zhì)，對加熱器表面腐蝕較為嚴(yán)重；

2）加熱器材質(zhì)為碳素鋼，對硫化氫等酸性物質(zhì)抗腐蝕能力較差；

3）該加熱器為內(nèi)插式加熱器，溶劑再生罐內(nèi)的液位高低對加熱器的腐蝕環(huán)境影響較大，操作中經(jīng)常出現(xiàn)再生罐低液位現(xiàn)象。

針對加熱器管束腐蝕的原因，對該加熱器提出了改造方案，首先將加熱器材

質(zhì)由碳素鋼改為不銹鋼，增強(qiáng)設(shè)備抗腐蝕能力。其次在操作中嚴(yán)格要求溶劑再生罐的液位控制，保證其在高位運(yùn)行并適時(shí)向苯抽提系統(tǒng)注入單乙醇胺中和系統(tǒng)中的酸性物質(zhì)。

圖6 C4/C5分離塔改造后流程

2.2 管線腐蝕機(jī)理及防護(hù)措施

裝置分餾系統(tǒng)及預(yù)加氫單元部分管線發(fā)生氨鹽結(jié)晶堵塞主要是因?yàn)楣芫€內(nèi)工藝介質(zhì)含有 HCl和NH3等物質(zhì)形成氨鹽造成堵塞管線或閥門現(xiàn)象。針對這一原因，對重整裝置分餾系統(tǒng)脫戊烷塔塔頂及C4/C5分餾塔塔頂進(jìn)行改造，改造內(nèi)容為；

1）在脫戊烷塔塔頂分液罐前及C4/C5分餾塔塔頂分液罐前加緩蝕劑注入點(diǎn)，增強(qiáng)管線抗腐蝕能力；

定時(shí)對脫戊烷塔塔頂氣體排放管線及C4/C5分餾塔塔頂液化氣外送管線進(jìn)行水洗，在脫戊烷塔塔頂回流泵入口加注水線。

3 結(jié)束語

1)連續(xù)重整裝置的腐蝕類型主要是氯離子腐蝕、硫化物腐蝕，造成設(shè)備、管線表面腐蝕、點(diǎn)蝕、減薄、堵塞、應(yīng)力腐蝕等。腐蝕的主要部位為預(yù)加氫單元的蒸發(fā)塔塔頂氣相系統(tǒng)及反應(yīng)餾出系統(tǒng)、重整反應(yīng)分餾單元的脫戊烷塔塔頂氣相及C4/C5分離塔塔頂氣相系統(tǒng)、苯抽提溶劑再生系統(tǒng)等。

2)連續(xù)重整裝置的設(shè)備腐蝕和管道腐蝕都與連續(xù)重整裝置的工藝特點(diǎn)密不可分，通過調(diào)整工藝操作參數(shù)、改善設(shè)備運(yùn)行條件可以使設(shè)備和管線的腐蝕環(huán)境得到大大改善。

3)對部分腐蝕物濃度較高并且在工藝上腐蝕物濃度不易控制部位的設(shè)備及管道，可考慮更換設(shè)備及管道材質(zhì)或增設(shè)腐蝕物脫除系統(tǒng)，如脫戊烷塔前增設(shè)脫氯罐，部分管線加注緩蝕劑或中和劑等，降低工藝介質(zhì)中腐蝕物濃度并增強(qiáng)設(shè)備及管道抗腐蝕能力，對重整裝置的注劑如重整反應(yīng)注氯劑等要嚴(yán)格計(jì)算，防止注入量過多導(dǎo)致工藝介質(zhì)中腐蝕物含量過高。

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