連續重整裝置腐蝕分析與防護

于洋洋，潘顯良

（遼河石化公司，遼寧 盤錦 124022）

60萬t/a連續重整裝置是遼河石化公司“十二五”規劃的重點建設項目，于2012年12月26日投產，是公司實現汽油質量升級的重點項目。該裝置由原料預處理、重整反應再生、苯抽提、變壓吸附氫氣提純等四個部分及公用工程與余熱鍋爐等組成。以三套常減壓裝置、焦化汽油加氫裝置、柴油改質裝置及新建120萬t/a柴油改質裝置提供的石腦油為原料，生產高辛烷值汽油組分、混合二甲苯、苯等芳烴產品，同時還副產H2、液態烴、干氣、輕石腦油等產品。裝置采用了美國UOP公司第三代的CyceleMax工藝技術，重整催化劑為UOP公司研發的 R234型號。苯抽提單元采用了北京石油科學研究院（RIPP)的工藝包，裝置的工程設計由中國石化工程建設公司完成。

裝置各部分設計規模如下：

表1 裝置各部分設計規模

該裝置投產后于2015年4月20日至2015年5月20日進行了首次大檢修，第一個運行周期內先后發生過脫戊烷塔塔頂空冷器腐蝕泄漏、苯抽提溶劑再生罐加熱器管束腐蝕泄漏、預加氫及苯抽提換熱器管束氨鹽堵塞、液化氣外送管線銨鹽結晶堵塞、脫戊烷塔塔頂系統銨鹽結晶堵塞等。

本文對產生的腐蝕與泄漏原因進行分析，并提出改進措施。

1 裝置腐蝕狀況

遼河石化連續重整裝置是以C6-C11石腦油餾分為原料，在一定的操作條件和催化劑的作用下，環烷烴和烷烴轉化成芳烴或異構烷烴，同時產生氫氣的過程。 遼河石化重整裝置預處理單元采用全餾分加氫工藝，分餾系統采用汽提、分餾的“雙塔合一”流程，為重整部分提供合格的精制油。原料預處理部分原料經過加氫脫硫，產生大量H2S，脫氮反應使得系統中生產NH3，加氫反應也生成H2O，重整反應注氯形成的HCl，都是會造成裝置腐蝕的介質。重整裝置催化劑在再生過程中需要注氯，容易重整物料反應后氯含量增加，導致下游分餾系統氯腐蝕或管線、設備氨鹽結晶堵塞。苯抽提裝置中的環丁砜溶劑遇系統中溶解氧極易分解生成有機酸對鋼材造成化學腐蝕。

圖1 脫戊烷塔改造前流程

1.1 設備腐蝕

1.1.1 脫戊烷塔頂空冷器板片腐蝕開裂

該裝置開工后于2013年5月24日發現脫戊烷塔頂空冷器下部板片出口處發現泄漏，2013年6月10日停工將下部板片切除，改為上部板片單獨運行。2013年10月14日發現脫戊烷塔頂空冷器上部板片出口出現泄漏，更換新的板片正常運行。2014年11月18日下部板片再次出現泄漏，將該板片切除后于2015年4月大檢修期間將脫戊烷塔塔頂空冷器由濕式板式空冷器改為干式空冷器，運行至今未發現泄漏情況。脫戊烷塔原流程如圖1示，空冷器腐蝕破壞照片如圖2示；

圖2 腐蝕破壞后的空冷照片

1.1.2 苯抽提溶劑再生罐加熱器腐蝕泄漏

遼河石化重整裝置苯抽提單元在 2012年底開工后運行較為平穩，但在2014年3月后苯抽提單元運行開始出現波動，至3月底波動較為劇烈，溶劑回收塔頂回流罐帶水明顯，各塔溫度控制不穩直至苯產品質量出現不合格。分析后將溶劑再生部分切除，拆除溶劑再生罐加熱器后發現，該加熱器管束出現多處泄漏點，最大處泄漏點面積超過1平方厘米，將該換熱器管束由碳素鋼改為不銹鋼后重新安裝，運行至今再未發生泄漏現象，加熱器原管束腐蝕狀況如圖3示；

圖3 E-1408管束腐蝕照片

1.2 管線腐蝕

1.2.1 液化氣管線銨鹽結晶堵塞

遼河石化重整裝置運行至2013年8月后，C4/C5分離塔液化氣外送管線出現外送困難現象，液化氣外送量逐漸降低直至影響塔的操作，同時脫戊烷塔塔頂放空氣排放量也出現同樣狀況，并出現調節閥卡澀、不靈敏等問題。2013年9月，裝置對C4/C5分離塔液化氣管線進行水洗，水洗后問題消失，液化氣外送量恢復正常。2014年6月、2015年3月出現過類似問題。C4/C5分離塔塔頂系統流程如4示；

圖4 C4/C5分離塔塔頂系統流程圖

2 腐蝕機理及防護措施

2.1 設備腐蝕機理及防護措施

2.1.1 脫戊烷塔頂空冷器腐蝕開裂機理及防護措施

經對脫戊烷塔頂空冷器開裂處結晶物分析化驗后，發現腐蝕產物主要為FeCl2和FeCl2結晶水合物，樣品中氯離子濃度超過300 mg/L。而且化驗分析后發現結晶物中幾乎沒有硫化物。

對脫戊烷塔頂氣體采樣分析發現，樣品中氯含量高達1 200 mg/L，首先，由于重整裝置的工藝特點，重整原料在進行反應后本身含有一定量的氯化物，其次，由于重整催化劑再生過程中需要對催化劑進行氯化更新，需要對催化劑進行注氯操作，這就容易造成反應產物進入脫戊烷塔后物料中氯化物含量超標，針對這一些列問題提出改進措施并在2015年4月裝置大檢修期間完成改造；

圖5 脫戊烷塔改造后流程

1）控制再生催化劑注氯量，在滿足催化劑需要的前提下減少注氯量；

2）在物料進入脫戊烷塔前增設兩臺脫氯罐，降低物料氯含量；

3）將脫戊烷塔頂空冷器由板式濕式空冷改為普通碳素鋼管束空冷器。

經過改造后，脫戊烷塔進料氯含量明顯下降，空冷運行狀態一直保持良好，滿足了使用要求。

2.1.2 苯抽提溶劑再生罐加熱器腐蝕泄露機理及防護措施

將苯抽提溶劑再生罐加熱器拆除后發現，加熱器管束表面腐蝕嚴重，坑洼明顯，肉眼可見腐蝕穿孔超過10個，其中最大兩處面積超過1平方厘米。同時在溶劑再生器底部內側表也也發現腐蝕較為嚴重。對苯抽提工藝特點及設備材質分析原因有；

1）苯抽提系統溶劑再生罐中物料主要為溶劑環丁砜、酸性水及少量苯，其中環丁砜中含硫較高，且在溶液中遇到溶解氧極易溶解分離出硫化氫等酸性物質，對加熱器表面腐蝕較為嚴重；

2）加熱器材質為碳素鋼，對硫化氫等酸性物質抗腐蝕能力較差；

3）該加熱器為內插式加熱器，溶劑再生罐內的液位高低對加熱器的腐蝕環境影響較大，操作中經常出現再生罐低液位現象。

針對加熱器管束腐蝕的原因，對該加熱器提出了改造方案，首先將加熱器材

質由碳素鋼改為不銹鋼，增強設備抗腐蝕能力。其次在操作中嚴格要求溶劑再生罐的液位控制，保證其在高位運行并適時向苯抽提系統注入單乙醇胺中和系統中的酸性物質。

圖6 C4/C5分離塔改造后流程

2.2 管線腐蝕機理及防護措施

裝置分餾系統及預加氫單元部分管線發生氨鹽結晶堵塞主要是因為管線內工藝介質含有 HCl和NH3等物質形成氨鹽造成堵塞管線或閥門現象。針對這一原因，對重整裝置分餾系統脫戊烷塔塔頂及C4/C5分餾塔塔頂進行改造，改造內容為；

1）在脫戊烷塔塔頂分液罐前及C4/C5分餾塔塔頂分液罐前加緩蝕劑注入點，增強管線抗腐蝕能力；

定時對脫戊烷塔塔頂氣體排放管線及C4/C5分餾塔塔頂液化氣外送管線進行水洗，在脫戊烷塔塔頂回流泵入口加注水線。

3 結束語

1)連續重整裝置的腐蝕類型主要是氯離子腐蝕、硫化物腐蝕，造成設備、管線表面腐蝕、點蝕、減薄、堵塞、應力腐蝕等。腐蝕的主要部位為預加氫單元的蒸發塔塔頂氣相系統及反應餾出系統、重整反應分餾單元的脫戊烷塔塔頂氣相及C4/C5分離塔塔頂氣相系統、苯抽提溶劑再生系統等。

2)連續重整裝置的設備腐蝕和管道腐蝕都與連續重整裝置的工藝特點密不可分，通過調整工藝操作參數、改善設備運行條件可以使設備和管線的腐蝕環境得到大大改善。

3)對部分腐蝕物濃度較高并且在工藝上腐蝕物濃度不易控制部位的設備及管道，可考慮更換設備及管道材質或增設腐蝕物脫除系統，如脫戊烷塔前增設脫氯罐，部分管線加注緩蝕劑或中和劑等，降低工藝介質中腐蝕物濃度并增強設備及管道抗腐蝕能力，對重整裝置的注劑如重整反應注氯劑等要嚴格計算，防止注入量過多導致工藝介質中腐蝕物含量過高。

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