加氫裝置卸催化劑硫化亞鐵自燃預防與措施

朱雪蓮（永坪煉油廠聯合三車間，陜西 延安 717208）

加氫裝置卸催化劑硫化亞鐵自燃預防與措施

朱雪蓮（永坪煉油廠聯合三車間，陜西 延安 717208）

在催化劑卸劑過程中由硫化亞鐵引發的自燃事故時有發生，為避免加氫裝置精制反應器在卸催化劑過程中發生硫化亞鐵自燃事故，分析了裝置硫化亞鐵來源、自燃機理，提出預防硫化亞鐵自燃的措施，達到安全作業。

硫化亞鐵；電化學腐蝕；氧化；自燃

永坪煉油廠140萬噸/年柴油加氫裝置是為滿足環保要求而建設投產的，主要生產硫含量滿足國Ⅴ排放標準的清潔低凝柴油。裝置根據生產需要定期加注硫化劑造成裝置設備腐蝕,腐蝕產物部分在易腐蝕部位堆積,部分隨著油品流動向下游設備轉移,形成大量的硫化亞鐵及其他硫鐵化合物,存在硫化亞鐵自燃事故的危險。再生催化劑期間卸催化劑過程中由于反應器內催化劑中含有較多的硫化亞鐵,遇氧氣易發生氧化反應產熱和自燃，同時還可能有有毒氣體產生,對卸劑人員及反應器都易造成傷害和損傷，故必須采取有效的應對措施預防卸催化劑時發生硫化亞鐵自燃，以保證安全作業。

1 硫化亞鐵的來源

140萬噸/年柴油加氫裝置中硫化亞鐵是柴油中的硫化物與裝置金屬內壁鐵發生腐蝕作用的產物。柴油中的硫主要來自于兩部分，一部分來源于原料中含硫，另一部分來源于加氫反應過程中添加的硫化劑。硫在油品中主要以活性硫和非活性硫的形態存在。

油品中常見的活性硫包括單質活性硫(S)、硫化氫(H2S)、硫醇(R-SH)，它們可與鐵直接反應成鐵的硫化物。反應機理如下：

（1）硫與鐵可直接反應生成硫化亞鐵:Fe+S→FeS↓

（2）硫化氫(H2S)在有水存在的情況下，形成H2S的水溶液，發生如下電解反應：

硫化氫水溶液與裝置金屬內壁鐵發生電化學腐蝕反應生成硫化亞鐵。

陽極反應:Fe→Fe2++2e

陰極反應:2H++2e→H2

Fe2+與S2-及HS-反應:

硫醚、環硫醚、二硫醚、多硫化物等為非活性硫,一般情況下不能直接和鐵發生反應,在受熱后可分解生成活性硫與鐵或鐵的化合物生成硫化亞鐵及鐵的其它硫化物。在柴油加氫生產過程中，油品中硫不斷由非活性硫向活性硫轉變，使硫腐蝕貫穿于生產全過程[2]。

2 硫化亞鐵自燃機理和預防要點

2.1 硫化亞鐵自燃的機理

硫化亞鐵具有還原性，空氣中硫化亞鐵及鐵的其它硫化物在受熱或光照時，會發生如下反應：

從硫化亞鐵自燃機理可知，一定溫度條件下硫化亞鐵遇空氣易自燃，反應產生大量熱，熱量積聚達到硫化亞鐵燃燒、爆炸所需要的最小點火能會引起著火和閃爆，造成事故。

2.2 預防硫化亞鐵自燃的要點

硫化亞鐵在卸催化劑中發生自燃的三個要素為：硫化亞鐵的存在、與空氣中氧接觸、一定的溫度。在卸催化劑中為了預防硫化亞鐵自燃事故發生，只要消除其中要素之一就可達到。

3 卸催化劑時預防硫化亞鐵自燃的措施

3.1 減少加氫精制反應器內硫化亞鐵的存在

在日常生產中，硫化亞鐵的生成過程就是鐵在活性硫化物作用下而進行的電化學腐蝕反應過程，控制電化學腐蝕反應程度就能達到限制硫化亞鐵的生產，油品的含硫量、含水量是影響電化學腐蝕反應速度的重要因素，

140萬噸/年柴油加氫裝置加氫精制反應新鮮的或再生后的催化劑都處于氧化態，催化劑需在硫化態才具有活性，為了使催化劑具有高活性，新鮮或再生后的催化劑必須先進行預硫化后才能使用，在硫化期間需在反應器內加注高濃度硫化劑二甲基二硫醚將氧化態催化劑轉化為硫化態[1]。在硫化過程中，因反應器溫度高，反應器壁與硫化物接觸面積比較大，并且催化劑裝填量大、堆比度高，會產生大量硫化亞鐵堆積在催化劑床層。為了減少加氫精制反應器硫化亞鐵產生,車間目前采用的方法是：

（1）嚴格控制注硫量，硫化期間對硫化氫含量進行采樣分析，確保在滿足硫含量的同時控制硫化氫的殘存量。

（2）生產中對原料油進行水樣分析，當原料油水分析不合格時嚴禁進料生產，保護催化劑的同時減少硫化氫水溶液產生的條件，從而有效減少電化學腐蝕反應，從根本上限制硫化亞鐵的產生。

3.2 卸劑中控制氧含量，防止硫化亞鐵自燃

加氫精制反應器中累積的硫化亞鐵與焦炭粉、油垢等混在一起形成結構疏松的污垢，沉積在反應器積垢籃中。在正常生產中，反應器內硫化亞鐵處于無氧環境而不會發生氧化反應。卸催化劑期間,在打開反應器大蓋時內部硫化亞鐵與空氣中的氧氣接觸發生氧化反應，釋放出大量的熱,形成連鎖反應，易發生硫化亞鐵自燃。

卸催化劑時為控制反應器內氧含量，車間采取的措施是：

（1）在卸催化劑之前，對反應器進出口加盲板隔離，用氮氣將反應器進行置換，降低硫化亞鐵粉末與氧接觸發生氧化反應的程度。

（2）在卸催化劑作業時，反應器通氮氣微正壓保護，作業時采用無氧環境。

3.3 卸劑時嚴格控制環境溫度，加強監督檢查

溫度是影響硫化亞鐵氧化的主要因素,所以在停工后，絕不能立即打開反應器大蓋頂部卸催化劑，必須用氮氣進行循環將反應器溫度降至45℃以下，并且取樣分析循環氫氫含量≯0.5%，氮氣含量＞99.5%方可作業。

工作時加強現場監督檢查：具備安全卸劑條件后才能作業，作業時及時清理反應器內固體雜物，清理廢棄物按廠要求統一處理，不得隨意傾倒；作業現場準備好滅火蒸汽、干粉滅火器等應急器材，發生自燃立即采取滅火措施。

4 結語

加氫裝置卸劑催化劑是一項風險極高的作業,車間從工藝操作過程、設備運行維護、作業現場管理等多方面全面防控，取得了良好的效果，在卸劑過程中沒有發生一起硫化亞鐵自燃的事故，保證了人員和施工過程的安全。

[1]140萬噸/年柴油加氫精制-改質-降凝裝置操作規程[S].

[2]李萍.含硫油品對儲罐的腐蝕與自燃性的研究[D].沈陽:東北大學,2005.