原子熒光法同時測定土壤中的砷和汞元素含量

肖文平

摘 要：砷和汞均是土壤中重金屬的組成元素。土壤作為不可再生資源，其合理利用途徑和保護措施與人體健康密切相關。采用了原子熒光法同時測定土壤中砷和汞元素的含量，結果表明，采用本方法在0.50～20.0 μg/L范圍內的檢測線性良好，測得土壤標準樣品均在定值范圍內，兩元素測定結果的相對標準偏差均小于5%，實際土壤樣品中的砷和汞的加標回收率分別為94.0%～104.9%和92.3%～97.9%.本方法操作簡單、分析速度快、靈敏度高、檢出限低，可滿足土壤中微量砷和汞的測定。

關鍵詞：微波消解；原子熒光法；砷；汞

中圖分類號：X833 文獻標識碼：A DOI：10.15913/j.cnki.kjycx.2017.03.154

原子熒光光譜法測定砷和汞具有很高的靈敏度，但在測定土壤樣品時，土壤中共存金屬元素會對砷和汞的測定產生較為嚴重的干擾。現采用微波消解方法對土壤樣品進行前期處理，PSA固相萃取柱去除消解液中重金屬，原子熒光法同時對解液中砷和汞進行測定，其測定結果準確性更高。

1 實驗部分

1.1 儀器和試劑

儀器包括AFS-9230型原子熒光光度計，砷、汞空極陰極燈，MDS-8型微波消解儀，EG20B型電熱板，PSA固相萃取柱；

H2O2、HNO3、HCl、KBH4、NaOH均為優級純，硫脲為分析純；采用質量濃度為100 mg/L的砷、汞標準儲備液，國家標準物質研究中心的GSS-28標準物質土壤樣品；試驗用水由Milli-Q型純水系統制備。

1.2 工作條件

砷燈電流為50 mA，汞燈電流為15 mA；光電倍增管負高壓為270 V；原子化器高度為9 mm；載氣為99.99%的高純Ar，載氣流量為400 mL/min；屏蔽氣流量為1 000 mL/min。本文采用質量分數為5%的HNO3作載流液，質量分數為2.0%的KBH4和質量分數為0.5%的NaOH混合溶液作還原劑。

1.3 樣品處理

將采集的土壤樣品風干后，用玻璃棒壓散，除去泥中異物，用四分法縮分，研磨至樣品通過120目尼龍篩后，混合備用。準確稱取土壤樣品0.200 0 g置于微波消解罐中，用少量去離水浸濕，加入HNO3（3 mL）、HCl（3 mL）、H2O2（2 mL），擰緊瓶蓋進行消解。微波消解程序為：800 W的情況下為240 s，1 000 W的情況下為240 s，1 500 W的情況下為600 s，控制壓力設置為400 kPa。消解完畢冷卻后，將消解液全量轉移至聚四氟乙烯坩堝中，置于電熱板上蒸發至近干，冷卻后加入一定量的質量分數為5%的HNO3溶液溶解殘渣，并轉移至50 mL的比色管中，加入質量分數為5%的硫脲溶液5 mL，用質量分數為5%的HNO3溶液定容至標線搖勻，消解液經PSA固相萃取柱過濾后進行原子熒光分析，同時，進行樣品空白實驗。

2 結果與討論

2.1 消解體系的選擇

土壤中含有大量的礦物質，各組分的物理化學性質差異較大，因此，選擇合適的微波消解體系對實驗結果的準確性具有關鍵性作用。消解土壤常用的無機酸一般有HNO3、H2SO4、H3PO4、HCl、HClO4等，但在消解過程中，HClO4氧化性極強易有爆炸的危險，H2SO4和H3PO4易產生高溫，因此，在微波消解體系中不使用H2SO4、H3PO4和HClO4。

2.2 消解方法比較

采用傳統的電熱板濕法消解土壤中砷和汞，消解酸用量大，操作步驟煩瑣，消解耗時約需1 d，且在消解過程中易造成待測樣品的損失。微波消解是通過微波輻射引起的內加熱和吸收極化作用達到較高的溫度和壓力，提高消解酸的氧化能力，加速土壤樣品的消解速度，減少了樣品的污染和易揮發元素的損失。

2.3 基體的干擾和去除

本實驗采用PSA小柱對土壤消解液進行預處理。當消解液通過PSA吸附劑時，金屬離子濃縮在其表面，被測物質通過吸附劑。實驗結果表明，當消解液經PSA小柱過濾后分析，可以消除Cu、Ni、Fe、Cr和Co等共存金屬對砷和汞的測定干擾。

2.4 標準曲線

將100 mg/L的砷和汞標準儲備液用質量分數為5%的HNO3溶液逐級稀釋配制成質量濃度分別為0.50 μg/L、2.00 μg/L、5.00 μg/L、10.0 μg/L、20.0 μg/L的標準溶液，最后一次稀釋時要加入10 mL的質量分數為5%的硫脲溶液將高價態砷和汞還原成低價態使砷和汞更易生成氣態氫化物，用質量分數為5%的HNO3定容到100 mL搖勻待測；在工作條件下測定標準溶液，并以質量濃度為橫坐標，對應的原子熒光值為縱坐標，分析繪制砷和汞的工作曲線。結果表明砷和汞在0.50～20.0 μg/L的質量濃度范圍內，質量濃度與熒光值的線性關系良好，砷線性回歸方程為：

Y=209.43X+14.77. （1）

相關系數r=0.999 4.

汞線性回歸方程為：

Y=378.26X-9.68. （2）

相關系數r=0.999 6.

2.5 檢出限

按上述儀器條件連續分析7個0.50 μg/L的砷和汞標準溶液，計算砷和汞測定值的標準偏差S分別為0.005 41μg/L和0.012 7 μg/L。按照《環境監測分析方法標準制訂技術導則》（HJ 168—2010）對檢出限的規定，檢出限按以下公式計算：

MDL=S×t（n-1，0.99）. （3）

當n=7時，t值取3.143，計算得砷的檢出限為0.017 μg/L，汞的檢出限為0.004 μg/L。當土壤樣品為0.200 0 g，定容體積為50 mL時，本方法砷最低檢出限為0.004 μg/g，汞最低檢出 限為0.001 μg/g。

2.6 精密度和準確度試驗

取GSS-28土壤標準物質參考樣，按上述步驟連續測定7次，對方法的準確性和精密度進行了考查。結果表明，本方法測得砷和汞的均值在允許誤差范圍內，結果準確、可靠，砷和汞的相對標準偏差均小于5%，表明本方法具有良好的重現性，具體如表1所示。

2.7 加標回收試驗

準確稱取實際土壤樣品4份（均為0.200 0 g），按上述步驟進行測定，再取同一批土壤樣品4份（均為0.200 0 g），分別加入GSS-28土壤標準物質（0.200 0 g）后進行加標回收試驗，結果如表2所示，砷和汞的加標回收率分別在94.0%～104.9%和92.3%～97.9%之間，加標回收率符合分析測試要求。

3 結論

綜上所述，本研究采用了微波消解-原子熒光法測定土壤中砷和汞的含量，用微波加熱代替了電爐或電熱板加熱對樣品進行消解處理，具有較高的準確度和精密度，且消解速度快、溶劑用量少、節能環保，避免了土壤中共存金屬元素對測定的干擾。用土壤標準樣品按本方法進行了分析，結果表明，該方法的精密度、準確度和加標回收率均能滿足分析測試要求。本方法操作簡單、分析速度快、靈敏度高、檢出限低，完全適用于土壤中微量砷和汞的測定。

參考文獻

[1]朱琳，曾曉丹，朱秀影.微波消解-原子熒光光譜法測定中草藥中砷和汞[J].分析科學學報，2013（03）.

[2]祝正輝.原子熒光光譜法測定土壤中的砷和汞[J].理化檢驗-化學分冊，2015，51（07）.

〔編輯：張思楠〕