高效液相色譜法測定公共場所空氣中甲醛含量

馮惠良

摘 要：為了有效測定空氣中甲醛含量及防治其危害，圍繞高效液相色譜法測定公共場合空氣中的甲醛含量展開了試驗研究，介紹了實驗所用材料和方法，并詳細闡述和深入討論了實驗所得結果。實踐表明，該方法簡便、快速、靈敏、精密度高、準確度高，可用于室內(nèi)及公共場所空氣中甲醛的測定，以期為有關單位提供參考和借鑒。

關鍵詞：甲醛；高效液相色譜法；標準曲線；精密度

中圖分類號：X831 文獻標識碼：A DOI：10.15913/j.cnki.kjycx.2017.03.018

如果甲醛在空氣中的含量超過了最高容許量，將會對人們造成極為嚴重的危害，其已被世界衛(wèi)生組織和美國環(huán)境保護局確定為潛在危險致癌物與重要的環(huán)境污染物。我國對公共場所和室內(nèi)空氣中甲醛濃度也都有著相應的嚴格規(guī)定。因此，必須對空氣中甲醛的含量進行測定，達到及時掌握和及時防治的目的。目前，常用的測定空氣中甲醛的方法有高效液相色譜法、乙酰丙酮分光光度法、酚試劑分光光度法和氣相色譜法等。我們通過試驗，研究了高效液相色譜法在公共場所空氣中測定甲醛的方法，現(xiàn)試驗過程及結果報告如下。

1 材料和方法

1.1 儀器與試劑

儀器采用AgiLent-1100高效液相色譜儀（帶二極管陣列檢測器）、KQ-100DB型數(shù)控超聲波清洗器、超純水制備儀、恒溫水浴鍋。

試劑包括乙腈、正己烷、甲醇（均為色譜純，美國默克公司生產(chǎn)），鹽酸-氯化鈉溶液20 g，氯化鈉，少量水溶解，加入質量分數(shù)為37%的鹽酸為60 mL，加水定容至1 000 mL；磷酸氫二鈉溶液18 g，Na2HPO4·2H2O加水溶解，定容至1 000 mL；取經(jīng)過純化的衍生劑2，4-二硝基苯肼0.2 g，用乙腈溶解并定容至100 mL；甲醛標準使用液由國家標準物質中心購得標準物質，用水配置成質量濃度為2 μg/mL的甲醛標準使用液，此溶液現(xiàn)用現(xiàn)配。

1.2 方法

1.2.1 空氣采樣

在采樣地點，串聯(lián)2支大型氣泡吸收管，加5 mL純水做吸收液，并加入50 μL甲醇作為穩(wěn)定劑，以0.3 L/min采集33 min的空氣樣品，同時做空白，記錄采樣點大氣壓和溫度。

1.2.2 色譜分析條件

Eclipse XDB-C8 4.6×150 mm 5μm的不銹鋼柱，流動相為乙腈+水=70+30，流速為1.0 mL/min，柱溫為25 ℃，檢測波長為355 nm。

1.2.3 標準溶液配制

分別吸取甲醛標準使用液0.001 mL、0.25 mL、0.50 mL、1.00 mL、2.00 mL、4.00 mL于25 mL的比色管中，甲醛含量分別為0 μg、0.5 μg、1.0 μg、2.0 μg、4.0 μg、8.0 μg；分別加入2 mL的鹽酸-氯化鈉溶液、1 mL的磷酸氫二鈉溶液、0.5 mL的衍生劑，然后加水至10 mL，于60 ℃水浴加熱30 min，取出后用冷水冷卻至室溫；加入5.0 mL正己烷，水平方向振搖3～5次，1 h以內(nèi)每隔5 min振搖3～5次，靜置30 min后，取10 μL正己烷萃取液進樣，以測得的峰面積對甲醛的含量繪制標準曲線。

1.2.4 空氣樣品測定

用樣品溶液水反復洗滌進氣管的內(nèi)壁，搖勻后，取上清液1 mL于25 mL比色管中，加入2 mL鹽酸-氯化鈉溶液，加1 mL磷酸二氫鈉溶液，0.5 mL衍生劑，加水至10 mL，搖勻，以下繼續(xù)按標準溶液配制方法進行操作。將樣品測定的峰面積于標準曲線比較定量。

1.2.5 數(shù)據(jù)處理空氣中甲醛的濃度

空氣中甲醛濃度的計算公式為：

C=m×5/V0. （1）

式（1）中：C為室內(nèi)空氣中甲醛的濃度，mg/m3；m為由標準曲線查得前、后管中甲醛的含量，μg；5為吸收液的總體積， mL；V0為標準采樣體積，L。

2 結果

2.1 標準曲線的線性

對6個標準溶液系列進行分別測定，每個濃度測定2次。以測定甲醛濃度的峰面積平均值為縱坐標、以甲醛濃度為橫坐標繪制標準曲線，回歸方程為：y=0.171x+1 284.6，相關系數(shù)為：r=0.999.進樣品空白，以3倍基線噪聲計算出最低檢出限為0.02 μg/ mL。

2.2 方法的精密度和回收率試驗

以吸收液水為樣品空白，分別加質量濃度為0.04 μg/ mL、0.10 μg/ mL、0.32 μg/ mL的標準溶液，在相同條件下平行測定8次，測得RSD，結果如表1所示。

2.3 干擾試驗

樣品達到了基線的分離，分析時間約為6 min，干擾較少。如圖1所示。

3 試驗討論

在流動相的選擇上，我們選用的是乙腈和水，也試驗了甲醇和水的體系，但經(jīng)實驗用甲醇和水的體系分析時間稍長。在

流動相比例選擇上（60∶40；70∶30；80∶20），在保證分離的條件下，70∶30分離的時間最短，在200～500 nm波長范圍內(nèi)進行掃描，最大吸收波長為355 nm。采樣效率方面，我們分別以0.3 L/min、0.5 L/min、1.0 L/min速率采集空氣樣品33 min、20 min、10 min，計算其采樣效率分別為97.5%，92%，90%，因此，我們采用0.3 L/min采集33 min的方法。

由于在常溫下甲醛不穩(wěn)定，可能會由于樣品的保存不當而影響結果檢測。因此，可在吸收液中加入少量甲醇作為穩(wěn)定劑以提高樣品的穩(wěn)定性和采樣效率。以5 mL的吸收液為基數(shù)分別添加20 μL、40 μL、50 μL甲醇，計算其采樣效率分別為92%，95%，98%，因此，在吸收液中加入少量甲醇可增加樣品的穩(wěn)定性，并提高采樣的效率。由于甲醇也是易揮發(fā)的物質，因此，在采樣過程中，要注意溫度的控制和密封，采樣時要關閉門窗，減少室內(nèi)空氣流通，以保持室內(nèi)溫度的穩(wěn)定。衍生過程中要注意溫度的控制，溫度低易造成衍生不完全，使得峰面積變低。不同的條件下儀器的采樣效率也不相同，采樣時的流速、采樣時的溫度對采樣的效率都有影響，因此在分析結果時要前、后兩管采樣效率都計算在內(nèi)。

在萃取劑的選擇方面，甲醛與2，4-二硝基苯肼在酸性和一定溫度下衍生生成脂溶性苯腙類化合物，因此，可以用環(huán)己烷、正己烷、石油醚等非極性有機溶劑進行提取。經(jīng)比較發(fā)現(xiàn)，正己烷的萃取回收率均在95%以上，比環(huán)己烷的略高，因此，我們采用正己烷作為萃取劑。分別以鹽酸-氯化鈉、硫酸鈉溶液為形成酸性環(huán)境的物質，對樣品吸收液中的甲醛進行檢測，鹽酸-氯化鈉衍生效率最高，硫酸鈉次之。

在衍生條件的選擇上，不同時間和溫度對衍生都會產(chǎn)生一定影響。我們分別在20 ℃、40 ℃、60 ℃、80 ℃下進行衍生實驗。衍生后經(jīng)液相色譜分析發(fā)現(xiàn)，同一濃度的標物，隨衍生溫度的不斷升高，衍生物響應信號不斷增大，60 ℃時面積達到最大，因此，分別對衍生時間10 min、20 min、30 min、40 min的峰面積進行測定，峰面積在30 min時達到最大，30 min后呈下降趨勢。因此，衍生時間為30 min。

4 結束語

綜上所述，找出一種適用性強、靈敏度高、檢測數(shù)據(jù)準確的檢測公共場合空氣中甲醛含量的方法對防治與控制空氣污染對人體造成危害有著重大意義。綜上結果表明，高效液相色譜法測定公共場合空氣甲醛含量的方法精密度高、準確度高，適用于精確測量室內(nèi)空氣甲醛含量，不失為一種高效的測定方法。

參考文獻

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〔編輯：張思楠〕