高分子基柔性光電器件的研究進(jìn)展

房子敬　端家萬(wàn)　朱家輝　張霄漢　崔運(yùn)國(guó)

摘 要：隨著科技的發(fā)展，光電器件的延展性、柔韌性受到了高度重視，以柔性基材為基底的光電器件發(fā)展迅猛。在高分子基體等柔性基底上制備金屬氧化物（或者有機(jī)）半導(dǎo)體材料，構(gòu)建新型柔性電子器件是重要的研究方向。簡(jiǎn)要敘述了以高分子為基體的柔性電子器件研究現(xiàn)狀，總結(jié)了高分子柔性薄膜基材的選取原則和高分子基金屬氧化物薄膜的制備方法，展望了高分子基柔性光電器件未來(lái)的研究方向。

關(guān)鍵詞：柔性基底；半導(dǎo)體；光電器件；高分子柔性薄膜基材

中圖分類號(hào)：TB324；O484 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A DOI：10.15913/j.cnki.kjycx.2017.03.012

常規(guī)電子器件一般是以硅晶片為基板進(jìn)行電子集成的，由于硅晶具有硬脆的性質(zhì)，使傳統(tǒng)的電子器件難以適應(yīng)需要彎曲或延展的場(chǎng)合。一旦其發(fā)生較大的變形，將導(dǎo)致電子器件的結(jié)構(gòu)被破壞或性能失效，所以，尋求具有良好的抗彎曲和延展性電子器件成為當(dāng)前的研究熱點(diǎn)。2004年，普林斯頓大學(xué)的Stephen R. Forrest教授綜述了有機(jī)電子的研究現(xiàn)狀和發(fā)展方向，并預(yù)言了全新一代的柔性電子器件將會(huì)被大力推廣。

為了探索如何使電子器件在拉、壓、彎和扭等變形的情況下仍能保持良好的光電性能，科學(xué)家提出2套解決方案，即：①將傳統(tǒng)電子器件與柔性基體結(jié)合，設(shè)計(jì)特殊結(jié)構(gòu)，促使整個(gè)器件具有一定的柔韌性和延展性；②在高分子基體（或者超薄的玻璃基片）上制備金屬氧化物（或者有機(jī)）半導(dǎo)體材料，構(gòu)建新型柔性電子器件。

1 柔性基底薄膜材料的選擇及其性質(zhì)

新型柔性光電子器件對(duì)基體提出以下3點(diǎn)要求：①具有良好的透光性；②具有良好的耐熱性；③襯底與薄膜之間有良好的黏附性。通常使用的柔性基底薄膜均為塑料薄膜，包括聚酰亞胺（PI）薄膜、聚二甲基硅氧烷（PDMS）和聚酯（PET）等。

PI的種類很多，由聯(lián)苯二酐和對(duì)苯二胺合成的PI具有耐高溫、耐輻熱、機(jī)械性能好、摩擦學(xué)性能優(yōu)良等突出的綜合性能，其熱分解溫度為600 ℃， 是迄今聚合物中熱穩(wěn)定最高的品種之一，它能在短時(shí)間耐受555 ℃高溫，基本保持其各項(xiàng)物理性能。PET薄膜是一種性能比較全面的薄膜，具有良好的氣密性，透明性，耐熱、耐寒性，耐化學(xué)藥品性和耐油性等。PET經(jīng)玻璃纖維增強(qiáng)，可升至265 ℃左右。PDMS薄膜因?yàn)榈蜅钍夏Ａ繉?dǎo)致結(jié)構(gòu)高彈性也成為了柔性基底材料的選擇之一。它具有良好的氣體滲透性、低潤(rùn)濕性、低表面能、生物相容性和熱穩(wěn)定性等，這也決定了硅氧烷-有機(jī)嵌段和接枝共聚物的應(yīng)用，PDMS的耐溫性約為200 ℃。這幾種材料的相關(guān)參數(shù)如表1所示。

除了上述常見(jiàn)的這幾種柔性基材外，聚萘二甲酸乙二醇酯（PEN）、聚偏氟乙烯（PVDF）、超纖維玻璃、納米纖維等因其優(yōu)良的性能也成為了柔性器件的重要基體材料。

2 高分子基金屬氧化物薄膜

2.1 制備方法

由于柔性基體耐溫性低，在制備高分子基金屬氧化物時(shí)，可以采用物理法，通過(guò)濺射、離子束和熱噴涂的方式在高分子基體上制備一層半導(dǎo)體薄膜。常見(jiàn)的方法有磁控濺射沉積法、離子束沉積法、噴霧涂覆法和絲網(wǎng)印刷法等，另外，也可以采用化學(xué)熱分解的方式在柔性基材上生長(zhǎng)薄膜材料。常見(jiàn)的化學(xué)方法有液相沉積法、溶膠-凝膠法、激光化學(xué)氣相沉積法等。

2.2 高分子基柔性光電器件的研究現(xiàn)狀

柔性基體光電功能材料具有良好的延展性和柔韌性，可裁剪性、成本低、利于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)，是對(duì)傳統(tǒng)光電器件的拓展和延伸，進(jìn)而給光電器件的發(fā)展帶來(lái)了革命性的變化，這已經(jīng)在新一代顯示技術(shù)、光伏、傳感器，光催化和電磁屏蔽等領(lǐng)域展現(xiàn)出巨大的應(yīng)用價(jià)值。越來(lái)越多的科研人員和資源投入到柔性器件的研究中來(lái)，研究成果多不勝舉。下面總結(jié)了以PET、PI等為基底的柔性器件的研究現(xiàn)狀。

有機(jī)薄膜晶體管具有質(zhì)輕、價(jià)廉、柔韌性好等優(yōu)點(diǎn)， 在有源顯示、傳感和邏輯電路等領(lǐng)域有十分廣闊的應(yīng)用前景。目前，有機(jī)薄膜晶體管中存在的主要問(wèn)題和研究方向是如何獲得高遷移率、高開(kāi)關(guān)比、低閾值電壓和良好的穩(wěn)定性。Sungmi Yoo先在全芳族PI基底上利用旋涂法沉積了AlO2薄膜，再利用低溫退火沉積了ZnO薄膜，制備出晶體管。這次實(shí)驗(yàn)測(cè)得場(chǎng)效應(yīng)遷移率最低為0.11 cm2/v·s，開(kāi)關(guān)比為1.8×105.Su Jeong Lee研究小組以PI為薄膜基底，用YOx夾層使表面更加光滑，并提高底物與活性層之間的界面條件。用In2O3薄膜作為高性能和透明的半導(dǎo)體層，制備了可折疊的In2O3晶體管，經(jīng)測(cè)定，其光學(xué)透過(guò)率為86.06%，電荷載子遷移率為7.12 cm2/v·s，開(kāi)關(guān)比為5.53×105.

柔性薄膜太陽(yáng)能電池可彎曲、便于攜帶等，在可穿戴和智能機(jī)器方面有巨大的應(yīng)用前景。Elias Stathatos小組采用層層沉積的方法，控制了基材的成形和退火溫度，并在低溫下完成了TiO2納米晶體太陽(yáng)能電池的制備，總效率達(dá)到5.3%.同樣的，THaijun Su小組在制備染料敏化太陽(yáng)能電池時(shí)，在FTO玻璃上高溫制備Ni薄膜層，并巧妙地使用薄膜層轉(zhuǎn)移的方法，利用熱壓法配合樹(shù)脂作為黏合劑，在140 ℃的低溫下完成了Ni-PET柔性基底的制備。經(jīng)測(cè)試，Ni-PET薄膜表面電阻為0.18 Ω/cm2，太陽(yáng)能電池的轉(zhuǎn)換效率為7.89%.

柔性傳感器結(jié)構(gòu)形式靈活多樣，在電子皮膚、生物醫(yī)藥、可穿戴電子產(chǎn)品和航空航天中有重要應(yīng)用。詹爽等人將PI作為柔性基底，將SnO2—PDDAC 作為敏感材料，它在常溫下即能達(dá)到使用需求，打破了以往傳感器需要加熱的束縛，制備出了室溫柔性乙醇?xì)怏w傳感器。該SnO2—PDDAC 傳感器在室溫下對(duì)乙醇有較好的響應(yīng)特性，乙醇濃度的檢出限為10×10-6.對(duì)于1.50×10-4 的乙醇?xì)怏w，SnO2—PDDAC 傳感器的響應(yīng)為71.6%，SnO2傳感器的響應(yīng)靈敏度為15.5%，SnO2—PDDAC傳感器比SnO2傳感器具的響應(yīng)更高。

3 結(jié)論與展望

通過(guò)對(duì)基體材料表面改性、特殊結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和特定制備手段的研究，科學(xué)家已經(jīng)在PI、PET、PDMS和超薄柔性玻璃等柔性基體材料的基礎(chǔ)上制備出具有特定光電功能的柔性電子器件。這些器件展現(xiàn)出良好的耐延展和彎曲性能，大大拓展了電子器件的使用范圍，并將進(jìn)一步影響電子器件的設(shè)計(jì)理念，進(jìn)而引起新的技術(shù)革命。當(dāng)然，柔性電子還面臨使用壽命低、效率有待提高、延展性和柔韌性需要進(jìn)一步改善等問(wèn)題。此外，未來(lái)柔性電子器件需要尋找更有效的方法改善柔性基體與功能單元之間的結(jié)合問(wèn)題，而在大變形的情況下延長(zhǎng)器件的使用壽命是未來(lái)的主要研究方向。

參考文獻(xiàn)

[1]Stephen R.The path to ubiquitous and low-cost organic electronic appliances on plastic.Nature，2004（428）.

[2]David McCoul，Weili Hu，Mengmeng Gao，et al.Recent Advances in Stretchable and Transparent Electronic Materials.Adv.Electron.Mater.，2016，2（5）.

[3]Yan Hong xia，Huang Ying，Ge Qi，et al.Development of advanced composite materials PI.New Chemical Materials，2002（30）.

[4]Li Youqing，Liu Li，Liu Runshan.Research of Polyimide.The Chinese academy of sciences，Shanghai institute of metallurgy.China：Material Physics &. Chemistry（specialty）dissertation，2000.

[5]Yang Chang sheng，Pei Jinze，Jia Guangsheng，et al.Application Research of Flexible Base Films Coated on Magnetron Sputtering.New Technology & New Process，2010（3）.

[6]Ma Dezhu，Zhu Pingping.Study on the Double Endothermie Peaks at Tg of PET.Journal of China University of Science and Technology，1989（4）.

[7]Sungmi Yooa，Jun-Young Yoon，Juwhan Ryu，et al. Low-temperature-annealed alumina/polyimide gate insulators for solution-processed ZnO thin-film transistors.Applied Surface Science，2014（313）.

[8]Lee SJ，Ko J，Nam KH，et al.Fully Solution-Processed and Foldable Metal-Oxide Thin-Film Transistor.ACS Appl.Mater.Interfaces，2016（8）.

[9]Elias Stathatos，Yongjun Chen，Dionysios D.Dionysiou.Quasi-solid-state dye-sensitized solar cells employing nanocrystalline TiO2 films made at low temperature.Solar Energy Materials & Solar Cells，2008（92）.

[10]Su H，Zhang M，Chang YH，et al.Highly Conductive and Low Cost Ni-PET Flexible Substrate for Efficient Dye-Sensitized Solar Cells.ACS Appl.Mater.Interfaces，2014，6（8）.

[11]Zhan Shuang，Li Dongmei，Liang Shengfa.Study of Flexible Room Temperature Gas Sensor and The Related Materials.Qingdao：Qingdao University of Science&Technology，2013.

〔編輯：白潔〕