有機多硫極壓抗磨劑的制備及性能研究*

馬春芳

(東北石油大學化學化工學院 石油與天然氣化工省重點實驗室，黑龍江 大慶 163318)

隨著機械設備轉速、負荷的不斷提高，具有更高性能的潤滑油添加劑成為研究重點[1-3]。為了適應機械設備對潤滑油的高極壓、高抗磨性能的嚴苛要求，國內外學者正在積極研發更高效的極壓抗磨添加劑[4-7]。

極壓添加劑在高轉速、高負荷條件下，是潤滑油的重要組成部分。作為典型的極壓添加劑，有機多硫化物憑借溶解性好、負荷大、潤滑效率高等諸多優點而被廣泛用于潤滑油配方中[8-14]。有機多硫化物分子式為R—Sx—R，其優良的極壓和抗氧性能與其自身分子結構有密切關系，其中S—S鍵極易斷裂，在一定溫度下發生分解，生成的高活性硫與鐵反應生成MexSy型硫化金屬膜(主要為FeS膜)或與Fe2O3生成厚度0.15 μm以上的Fe2O3-FeS的無機膜，而起到抗擦傷和抗燒結作用。因此，分子中含硫越多S—S鍵斷裂時生成的活性硫就越多，硫化金屬膜也就越容易生成。而單硫化合物不含S—S鍵，在高溫下也不易生成活性硫，所以很少作為極壓添加劑使用。

在高溫高負荷條件下，有機多硫化物所含的烷基不同，在潤滑表面形成硫化金屬膜的活性就不同[15]。目前，國內外硫系添加劑的種類繁多，主要包括硫化脂肪酸酯、多硫化物、二芐基二硫化物、硫化萜烯、硫化三聚丁烯酮、硫化異丁烯等[16]。其中硫化異丁烯是硫系添加劑最主要的產品[17]，其分子通式為C8H16S3，是使用氯化硫(S2Cl2)將異丁烯硫化后，再經硫化鈉(Na2S)脫氯、硫化，最后經堿化、干燥、蒸餾精制得到。硫化異丁烯具有諸多優點，但其生產過程使用了S2Cl2為反應物，對環境和設備影響極大，同時硫化異丁烯因在使用中氣味大，腐蝕金屬等缺點[18-19]，限制了其應用。

綜上所述，有機多硫化物[20-21]作為添加劑使用，能夠滿足現代化機械設備和環境保護日趨嚴苛的要求，因此應用前景廣闊。作者也正是從這一角度出發制備了一種有機多硫化物并測試其抗磨極壓性能。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

1-溴-2-甲基丙烷：藥用級，南京化學試劑股份有限公司；Na2Sx：分析純，天津大茂化學試劑廠；基礎油：HVIW-H150，大慶石化公司；蒸餾水等。

集熱式恒溫磁力攪拌器：DF-101S，鞏義市河洛德正儀器廠；傅立葉紅外光譜儀：Impact，Nicolet公司；元素分析儀：PE2400II，美國PE公司；四球摩擦實驗機：MRS-10A，濟南實驗機廠。

1.2 添加劑的制備

在低于40 ℃并攪拌條件下，將溴代異丁烷(i-C4H9Br)緩慢加入到一定量的多硫化鈉(Na2Sx)水溶液中；加完后升溫回流，反應4 h；冷卻至室溫，將產物轉移到分液漏斗中，用石油醚(60～90 ℃)抽提三次，分除水層，有機層水洗三次至pH=7，再分除水層，有機層加入無水硫酸鈉(Na2SO4)干燥后，減壓蒸餾即得目標產物。合成路線如下。

1.3 基礎油的理化性質

基礎油為大慶石化公司生產的HVIW-H150基礎油，使用前未經任何處理，其理化性質見表1。

表1 HVIW-H150 基礎油理化性質

1.4 摩擦性能實驗

實驗通過測定含有不同質量分數極壓抗磨劑的基礎油的最大無卡咬負荷PB值、燒結負荷PD值和減摩特性來評價其極壓抗磨性能。將不同質量分數的添加劑加入到基礎油中，使用超聲波分散均勻。使用MRS-10A型四球摩擦實驗機，參考GB/T12583—1998測定油品的PB值和PD值，實驗時間為10 s，轉速1 450 r/min。長磨實驗根據SH/T 0189—92方法進行，實驗時間30 min，轉速1 450 r/min，負荷分別為196、294、392、490 N，記錄試球磨斑直徑，取平均值。摩擦系數的計算公式如下。

μ=0.223×fN/P

式中，μ為摩擦系數，無量綱；fN為摩擦力矩，N·mm；P為負荷，N。

1.5 銅片腐蝕實驗

根據GB/T 5096—1985方法將銅片拋光后浸入w(添加劑)=1.0%的基礎油中，100 ℃恒溫3 h，取出后清洗并與腐蝕標準色板對比，得出添加劑的腐蝕等級。

1.6 鋼球表面磨損分析

完成摩擦磨損實驗后，將試球從四球摩擦實驗機上取下，清洗后用于表面分析。使用ZEISS ΣIGMA熱場發射掃描電鏡觀察分析試球的磨痕表面微觀形貌。

2 結果與討論

2.1 合成產物的表征

i-C4H9Br及產物的分子結構進行了紅外表征，結果見圖1。

σ/cm-1圖1 i-C4H9Br和目標產物的紅外光譜

圖1中，對比i-C4H9Br及目標產物的紅外光譜，產物的譜圖C—Br的特征峰(650～620 cm-1)消失，而在480 cm-1附近出現S—S的特征峰，說明所制備的目標產物為含S—S鍵的多硫化物。

2.2 摩擦性能分析

2.2.1 不同負荷下磨斑直徑的變化

不同負荷下，磨斑直徑(WSD)隨w(添加劑)的變化曲線見圖2。

w(添加劑)/%圖2 不同負荷下WSD隨w(添加劑)的變化曲線

由圖2可以看出，制備的有機多硫化合物能夠顯著地改善基礎油的抗磨效果。各個負荷下WSD均隨w(添加劑)的增加先減小后增大，當w(添加劑)=1.0%時，WSD達到了最低值，分別比基礎油減小了31.03%(196 N)、26.23%(294 N)、29.41%(392 N)。在高負荷(490 N)條件下，WSD達到最小時w(添加劑)=1.5%，比其它較低負荷條件下的w(添加劑)略有上升。

2.2.2 不同負荷下摩擦系數的變化

不同負荷下，制備的有機多硫化物作為添加劑在基礎油中的減摩特性曲線見圖3。

w(添加劑)/%圖3 不同負荷下摩擦系數隨w(添加劑)的變化曲線

由圖3可以看出，隨著w(添加劑)的增加摩擦系數均先增大后減小。當w(添加劑)>1.0%時，可以較顯著的改善基礎油的潤滑性能，減小摩擦面的摩擦系數。此外，基礎油的摩擦系數隨負荷的增加緩慢減小，而w(添加劑)≥1.5%時，摩擦系數隨著負荷的增加明顯增大。隨著負荷的增加，達到490 N時，即使在w(添加劑)較高的條件下，摩擦系數仍高于基礎油。綜合看來，制備的有機多硫化物只有在w(添加劑)≥1.0%和負荷<490 N下才具有較好減摩效果。

2.2.3 基礎油的最大無卡咬負荷(PB值)和燒結負荷(PD值)的變化

室溫條件下，基礎油的最大無卡咬負荷(PB值)和燒結負荷(PD值)隨w(添加劑)的變化曲線見圖4。

由圖4可知，制備的添加劑能顯著提高基礎油的PB值和PD值。

制備的有機多硫化物能夠提高基礎油的極壓抗磨能力與其分子中較高的硫含量有關。硫是一種優良的極壓抗磨活性元素，所制備的有機多硫化合物含易斷裂的S—S鍵，摩擦時斷裂生成活性硫并與金屬反應，生成了硫化金屬膜從而降低了磨損。所制備的有機多硫化物正是由于較高含量的硫，在摩擦作用下與金屬表面發生物理化學反應，形成極壓抗磨膜從而降低磨損。

w(添加劑)/%圖4 PB值和PD值隨w(添加劑)的變化曲線

2.3 有機多硫化物腐蝕性分析

所制備的有機多硫化物對銅片腐蝕實驗結果見圖5。

a 腐蝕前

b 腐蝕后圖5 銅片腐蝕實驗前后對比

由圖5可以看出，打磨好的銅片加入含w(添加劑)=1.0% 的基礎油中，在100 ℃條件下，腐蝕3 h后，顯示為橙色，與腐蝕標準色板對比得出腐蝕等級為1b級，說明所制備的有機多硫化物添加劑具有良好的抗腐蝕性能。

2.4 磨損表面微觀分析

在負荷392 N，摩擦時間30 min條件下，基礎油和w(添加劑)=1.0%基礎油的磨斑表面形貌對比見圖6。

圖6 磨斑表面形貌

從圖6可以看出，基礎油(左)的WSD明顯大于含w(添加劑)=1.0%基礎油(右)的WSD，與四球磨損實驗數據一致。除此之外，基礎油的磨斑表面磨痕寬而深，說明基礎油在摩擦表面生成的潤滑膜剪切應力不夠，而且摩擦產生的金屬碎屑存在于摩擦表面導致了磨粒磨損。加入添加劑后，摩擦面雖然仍有磨痕，但痕跡變淺。這說明含有添加劑的基礎油能在摩擦面上生成強度更大的潤滑膜，并且減少了磨粒磨損，因此有效改善了摩擦表面的磨損。

3 結 論

(1) 實驗室制備了一種有機多硫化物，采用FTIR紅外光譜儀、PE元素分析儀等儀器對產物的分子結構進行了定性分析，譜圖顯示產物是一種含有S—S鍵的有機多硫化物；

(2) 通過四球摩擦實驗考察了所制備的有機多硫化物摩擦學性能。對比基礎油和含添加劑基礎油的WSD和摩擦系數發現制備的有機多硫化物具有良好的性能，在w(添加劑)≥1.0%和負荷<490 N條件下能夠顯著改善基礎油的抗磨減摩性能；

(3) 通過銅片腐蝕實驗和磨斑表面形貌的微觀分析，考察了所制備有機多硫化物的抗腐蝕性能和成膜抗磨減摩機理，發現其具有良好的抗腐蝕性能并能在金屬表面形成有效而且穩定的保護層，大大減小了金屬表面的磨損和摩擦系數。

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