甲縮醛和甲醛催化合成柴油添加劑聚甲氧基二甲醚

孫紅新

摘 要：將甲縮醛與甲醛作為主要原料放入固定床反應器中，其能夠對甲苯磺酸起到催化性的作用，并且在連續性的進料過程中，能夠得到聚甲氧基二甲醚，這是一種主要的柴油添加劑，通過化學滴定以及GC的方式對一系列現象進行了考察，如反應溫度與壓力等，反應的最終效果還受到原料配比以及重時空速等因素的影響，最終得到了實驗結果。當反應溫度為70℃時，將反應壓力控制在1.5MPa，此時的重時空速為3h-1，甲醛以及甲縮醛之間的比例為4：1，這樣所獲得的甲縮醛轉化率為60.54%，在加入聚甲氧基二甲醚以后，能夠促進目標產物選擇性以及收率的進一步提高。

關鍵詞：甲縮醛；甲醛；聚甲氧基二甲醚；柴油添加劑

在我國當前的社會發展中，一個主要的問題是環境因素對人們產生的嚴重影響，因此為了有效的緩解環境問題，就需要進一步采用更加清潔的柴油添加劑，我國當前的柴油添加劑主要是三種類型，一種是甲醇，一種是二甲醚，還有一種是甲縮醛，使用甲醇的不足之處在于其不容易溶于柴油之中，所以在使用時會造成柴油閃點的降低，十六烷值也會因此降低，而后兩種添加劑的不足之處在于容易造成大范圍的爆炸，沸點也相對較低，在總結上述柴油添加劑的缺陷以后，采用聚甲氧基二甲醚的優勢就凸顯了出來，這是一種化合物，具有與柴油相似的物性，所以將其作為柴油添加劑是最合適不過的了。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

對甲苯磺酸、甲醛、乙醇、百里酚酞：AR，上海凌峰化學試劑有限公司；單組分醛酮專用卡爾費休試劑：AR，國藥集團化學試劑有限公司；甲縮醛（PODE1）：AR，上海翔陵化工有限公司；大孔陽離子交換樹脂：上海華誼樹脂有限公司；PODE2，PODE3，PODE4：純度大于95%，實驗室自制。Clarus-580型氣相色譜儀：美國鉑金埃爾默儀器有限公司；V30型容量法卡爾費休水分儀：梅特勒托利多有限公司；LP2-010-20型精密高壓泵：精偉良友技術開發有限公司。

1.2 催化劑的制備

在制備催化劑的過程中，主要是應用了浸漬法，這種方法可以實現對大孔陽離子交換樹脂基礎上的進一步改良，取10g以后進行干燥，將其加入甲苯磺酸溶液中，將水浴溫度控制在50℃，持續浸漬5h，再對其進行過濾，隨后放入溫度為70℃的烘箱之中，在12h以后取出，得到了需要制備的催化劑。

1.3 實驗方法

進行實驗的過程中，先將事先制備好的催化劑放入固定床反應器中，與氮氣相互連通，采用背壓閥對壓力不斷進行調整，以便達到需要的水平的，再對反應管進行升溫處理，一旦溫度達到了設定值，采用平流泵配制好甲縮醛以及甲醛溶液，其在反應管中得到進一步的反應，所獲得的反應產物會通過冷凝器以及氣液分離器得到進一步的回收，以便在后續的工作中進行取樣分析。

1.4 分析方法

在分析的過程中主要采用的方法是化學滴定法，進行定量分析。選擇百里酚酞作為指示劑，在進行水含量的檢測過程中，主要采用的方式是容量法，選擇單組分醛酮專用卡爾費休試劑作為滴定劑。在對聚甲氧基二甲醚（PODEx）（x為聚合度）進行定量分析的過程中，所采用的方式為GC法，這個方法中選用乙醇為內標物，按照以下的方式選定色譜條件：在FID檢測的過程中，氮氣為主要載氣，氫氣與空氣的流量分別如下：40mL/min、400mL/min，將檢測器以及進樣口的溫度控制在250℃，按照一定的程序進行升溫，在3min以內控制溫度為45℃，隨后以每分鐘20℃升溫到220℃，依然保持3min，進樣量為0.1μL，直至結束。

1.5 數據處理

以PODE1為基準，用式（1）和式（2）分別計算轉化率和選擇性。

式中，XPODE1為PODE1的轉化率，%；m°PODE1為PODE1反應前的質量，g；mPODE1為PODE1反應后的質量，g。

式中，SPODE3～5為PODE3～5的選擇性，%；mPODEx為反應后生成的PODEx的質量（x=3，4，5），g；MPODEx為PODEx的相對分子質量（x=1，3，4，5）。

2 結果與討論

2.1 工藝條件的影響

首先，受到反應溫度的影響，溫度在不斷升高的過程中，PODE1的轉化率以及PODE3～5在選擇性以及收率方面會顯現出增高的趨勢，隨后又不斷減小，按照熱力學的相關原理對這一問題進行分析可以知道，其反應過程其實是一段鏈增長的過程，會顯現出不斷放熱的趨勢，在這一趨勢的影響下，溫度的升高會造成目標產物受到不利的影響。如果從化學反應動力學的角度進行分析，那么溫度的升高與反應速率成正比關系，對于長鏈產物的生成具有積極的意義。在化學反應中，目標產物的選擇性以及收率出現先升后降的趨勢就是二者相互作用下的結果。

隨反應壓力的升高，PODE1的轉化率和PODE3～5的選擇性和收率均先升高后趨于穩定。這是因為，PODE3～5的合成為分子數減少的反應，升高反應壓力有利于PODE3～5的合成。但當反應壓力超過1.5MPa后，繼續升高反應壓力對反應的影響不明顯，故適宜的反應壓力為1.5MPa。

隨重時空速的增大，PODE1的轉化率、PODE3～5的選擇性和收率均減小。這可能是因為：（1）隨重時空速的增大，原料與催化劑的接觸時間縮短，部分PODE1未及反應就被帶出催化劑床層；（2）生成PODE3～5的過程是一系列鏈增長的反應，重時空速增大，縮短了中間產物PODE2與催化劑的接觸時間，導致長鏈PODE3～5的選擇性下降。雖然當重時空速較低時，PODE1的轉化率和PODE3～5的選擇性較高，但較低的重時空速對產能影響較大，故綜合考慮，適宜的重時空速為3h-1。

2.2 不同原料的影響

考察了不同原料對反應的影響，分別采用原料A和B，其中，原料A中n（甲醛）∶n（PODE1）=4∶1，原料B中n（甲醛）∶n（PODE1）∶n（PODE2）=4∶0.8∶0.2，實驗結果見圖1。

由圖1可知，用原料A進行反應時，PODE1的轉化率為60.54%，PODE3～5的選擇性和收率分別為33.92%和20.54%；用原料B進行反應時，PODE1的轉化率明顯比用原料A時小，這是由于PODE1和甲醛鏈增長反應的第一步產物即為PODE2。原料B中由于含有PODE2，即提高了反應產物濃度，根據可逆反應化學平衡原理，PODE1轉化率下降。采用原料B后，PODE3～5的選擇性和收率分別比用原料A時提高了16.76%和4.82%。這也是因為，當原料中含PODE2時，縮短了生成PODE3～5的反應路徑，促進了生成PODE3～5鏈增長反應的進行。

3 結論

采用PODE1和甲醛為原料，在固定床反應器中通過連續進料的方式制備了PODE3～5。適宜的反應條件為：反應溫度70℃、反應壓力1.5MPa、重時空速3h-1、原料組成n（甲醛）∶n（PODE1）=4∶1。在此條件下，PODE1的轉化率為60.54%，PODE3～5的選擇性和收率分別為33.92%和20.54%。原料中加入PODE2能顯著提高目標產物PODE3～5的選擇性和收率，有利于反應的進行。

參考文獻

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