古代壁畫中常用顏料的拉曼光譜

孫鵬飛　李星辰　吳強　譚勇　蔡紅星　周成城　張喜和　劉春宇

【摘 要】本文主要介紹兩種激發光源下（532nm和785nm），針對一些在古代壁畫藝術品中常用的紅色系、黃色系、白色系等礦物顏料進行拉曼光譜的檢測。其結果顯示，在相關研究較少的低波數（50-150cm-1）范圍內，大部分樣品均有明顯拉曼特征峰，這一部分數據對古代壁畫等藝術品的分析、真偽鑒別、原位修復等均有著重要的參考價值。

【關鍵詞】拉曼光譜；藝術品鑒定；礦物顏料；混合顏料；低波數拉曼光譜

Raman Spectra of Some Mineral Pigments Used in Ancient Mural

（Changchun University of Sicence and Technology，College of Science，Changchun Jilin 130022，China）

【Abstract】In this paper，we use two kinds of excitation source（532nm and 785nm）respectively to detect the Raman spectrum of some ancient murals mineral pigments which are red，yellow，white，blue，green and violet.The results show that most samples have Raman peaks significantly in the range of low wave number（50-150cm-1）.The data of this research have an important reference value to the ancient murals and other works of arts analysis，authenticity of identification，and original repairing etc.

【Key words】Raman spectroscopy；Artworks appraisal；Mineral pigments；Mixed pigments；Low wave number raman spectroscopy

0 引言

拉曼光譜檢測技術以其高靈敏度、無損、所需樣品量少和原位檢測的特點，在對古代藝術品（如壁畫、繪畫、雕塑等）的檢測、礦物顏料的分析及原位修復過程中起到日益重要的作用。[1-4]，在對混合顏料進行分析時，我們需要有比較全面的相關的拉曼光譜數據庫，Clark等人曾經報道過關于顏料的拉曼光譜數據[5-6]。因不同年代、地域所使用的顏料不同，顏料作為混合物，其拉曼光譜也會由于其成分的含量變化而有所不同，所以我們需要了解更多不同年代、地域的顏料的拉曼特征光譜資料，這項工作有著十分重要的意義[7-9]。

2010年常晶晶，徐蔚青等人對古代壁畫中礦物顏料與對古代敦煌壁畫中顏料及染料的拉曼光譜進行研究[10]；2012年王繼英，劉照軍等人測量了一些在中國古代藝術品中常用紅色、黃色、白色和藍色等色系的礦物顏料的拉曼光譜[11-12]。但多數研究由于實驗儀器的制約對樣品低波數范圍的拉曼光譜檢測較少。

本文以北京天雅混合礦物顏料和蘇州姜思序堂中國畫礦物顏料中的部分顏料作為樣品，檢測了常用的礦物顏料的拉曼光譜，并對其光譜數據進行了指認與分析，其數據為進一步分析混合顏料有著重要的參考價值。

1 實驗部分

1.1 實驗設備

利用型號為TriVistaTM555CRS的拉曼光譜儀對顏料樣品進行實驗檢測，OLYMPUS的100倍放大物鏡，CCD探測器，液氮制冷溫度-120℃，實驗中我們使用的綠光激光器其型號為LE-LS-532-100，激光線寬：2cm-1；紅光激光器其型號為：EN/IEC：60825-1：2007，激光線寬：2cm-1。激光到達樣品上功率不可超過1mW。

1.2 樣品制備

本次實驗選取的是北京巖彩天雅礦物顏料和蘇州姜思序堂中國畫礦物顏料中的部分顏料。將其分為紅色系、黃色系、白色系、綠色系和紫色系來分別測量。

2 結果與討論

2.1 紅色顏料

朱砂（cinnabar，HgS）天然無機化合物，其要成分為硫化汞，在252cm-1、282cm-1和341cm-1左右的譜鋒主要是Hg-S鍵的伸縮振動，朱砂鮮艷正紅，經久不褪且性質穩定，早期朱砂是不易得到，所以非常昂貴，東漢后人們利用化學的方法生產朱砂，從而使朱砂的使用變得更加廣泛；赤口岱赭（riebeckite）混合物，成暗紅色，其中主要成分為赭石（Fe2O3），暗紅色的天然無機化合物；胭脂（cochineal，C22H20O13）天然有機物，成緋紅色較為穩定。圖1～圖3分別給出赤口岱赭、朱砂和胭脂分別在785nm激光器激發下的拉曼特征光譜圖并指認其拉曼特征峰。

2.2 黃色顏料

黃色顏料我們選取雌黃（orpiment，As2S3）成金黃色，天然無機金屬化合物，其特征峰在180cm-1處為As-S-As鍵的彎曲振動，在203cm-1出為S-As-S鍵的伸縮振動，而在293cm-1～384cm-1處是As-S鍵的伸縮振動；黃（yellow）成淡黃色，混合礦物顏料，通過其拉曼光譜我們可以在300～400cm-1附近看出其中含有雄黃（realgar，As4S4）成分的特征峰。圖4、圖5分別給出雌黃和黃在785激光器激發下的拉曼特征光譜圖并指認了其拉曼特征峰。

2.3 白色顏料

在藝術品中能夠作為白色的顏料很多，我們主要對蛤白（white clam，CaCO3）成白色，天然無機化合物，蛤粉屬于礦物顏料有顯著特點是不易退色、色彩鮮艷；進口鈦白（titanium dioxide，TiO2）成白色，原料為鈦白粉，白色固體或粉末狀的兩性氧化物，是使用最為廣泛的白色顏料，多樣結晶型態化合物。圖6給出了蛤白分別在532nm和785nm激發下的拉曼光譜，圖7給出了進口鈦白在532nm激發下的拉曼光譜，并指出了蛤白與進口鈦白拉曼特征峰。

2.4 綠色顏料

古代藝術品中常用的綠色顏料為孔雀石和綠銅礦，孔雀石綠（Cu2CO3（OH）2）亦稱“法翠”，也叫翡翠釉或吉翠釉，是唐代與西方傳來的人造顏料“銅綠”相區分別而叫之，極易溶于水，其水溶液呈蘭綠色，主要成分是銅。本文利用532nm激光器對北京巖彩天雅礦物顏料中的孔雀綠（malachite green，C23H25N2）進行了檢測，從其拉曼光譜圖中可發現孔雀綠中可能含有酞青成分。圖8給出了孔雀綠在532nm激光器激發下的拉曼光譜圖并指出了其拉曼特征峰。

2.5 紫色顏料

紫色（purple，Nd2O3-SiO2）指由紅色和藍色兩種顏料混合得出的色彩。在北京巖彩天雅礦物顏料中我們對青紫（blue purple）、桃色（pink colour）的紫色顏料作為樣品。從其拉曼光譜圖可以看出青紫是一種單一礦物顏料而非混合物，桃色在1085cm-1附近有白色顏料碳酸根離子的振動特征峰，分析其為混合礦物顏料，圖9給出了青紫在785nm激發下的拉曼光譜圖[14]，圖10給出了桃色在532nm激光器激發下的拉曼光譜圖，并同時指出了其拉曼特征峰。

3 結論

本文討論了古代壁畫、繪畫等藝術品的真偽鑒定及原位修復是考古工作中的重要研究內容，利用拉曼光譜技術，以532nm和785nm作為激發光源，檢測了古代藝術品中常用紅色系、黃色系、藍色系、白色系、綠色系和紫色系的礦物顏料拉曼光譜，尤其針對國內外研究較少的低波數（50-200cm-1）范圍的拉曼光譜進行檢測分析。對進一步開展對古代壁畫等藝。

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[11]王繼英，魏凌，劉照軍.中國古代藝術品常用礦物顏料的拉曼光譜[J].光散射學報，2012（1）：86-91.

[12]劉照軍，王繼英，韓禮剛，周曉.中國古代藝術品常用礦物顏料的拉曼光譜（二）[J].光散射學報，2013（2）：170-175.

[責任編輯：田吉捷]