羥基蛋氨酸鈷配合物的合成、表征與熱分析

陳玲+吳治先+鐘國清

摘要以羥基蛋氨酸和氯化鈷為原料合成配合物羥基蛋氨酸鈷，用元素分析、紅外光譜（FTIR）、粉末X射線衍射（XRD）、熱分析（TGDTADTG）等進行表征.紅外光譜證實鈷（II）與羥基蛋氨酸中的羧基氧原子、羥基氧原子及甲硫基硫原子配位.XRD數據指標化結果表明該配合物晶體結構屬于單斜晶系，晶胞參數為：a=0.829 6 nm，b=0.656 9 nm，c=1.631 1 nm，β=92.65°.熱分析結果表明，配合物在200 ℃以上開始分解，殘余物為CoS.用Kissinger法和FlynnWallOzawa法計算羥基蛋氨酸鈷的熱分解動力學參數：活化能Ea和指前因子A.

關鍵詞羥基蛋氨酸；鈷（II）配合物；合成；熱分解

蛋氨酸羥基類似物國內也稱為羥基蛋氨酸，它與蛋氨酸有等同的生物效價，其配合物在消化道內采用氨基酸途徑吸收，吸收速度快，吸收率高[1].作為一類飼料添加劑，羥基蛋氨酸配合物能提供動物生長發育所必需的微量元素及蛋氨酸源，具有穩定的化學性質、無毒性、對動物刺激性小等優點[23].羥基蛋氨酸微量元素配合物與天然氨基酸微量元素配合物功能相似，但它比天然氨基酸微量元素配合物因價格等方面的優勢而更易滿足市場的需要[4].目前，羥基蛋氨酸微量元素配合物的制備報道不多[56]，其單晶結構研究也很少[7].本文報道羥基蛋氨酸鈷的合成方法與結構表征，并研究了其熱分解過程和熱分解動力學，為其深入研究和應用開發提供依據.

1實驗部分

1.1儀器與試劑

BS124S電子天平（感量0.1 mg，北京塞多利斯儀器系統有限公司）；恒溫磁力攪拌器；Vario EL CUBE元素分析儀（德國元素分析系統公司）；Nicolet 5700型傅里葉變換紅外光譜儀（美國Nicolet儀器公司）；D/maxⅡ型X射線粉末衍射儀（日本理學公司）；SDT Q600同步熱分析儀（美國TA儀器公司）.

羥基蛋氨酸（含水量12%的棕色液體，工業品，本文縮寫為H2MHA），氯化鈷、氫氧化鈉、無水乙醇及其他化學試劑均為分析純.

1.2Co（HMHA）2·H2O的合成

取20 mmol羥基蛋氨酸和10 mmol氯化鈷于50 mL燒杯中，加適量蒸餾水并加熱攪拌使其完全溶解，攪拌下逐滴加入20 mmol氫氧化鈉的水溶液，此時溶液pH約為4～5，無沉淀物形成.繼續加熱并攪拌，當溶液濃縮至約10 mL時，有粉紅色沉淀物生成.然后靜置、冷卻、結晶，抽濾，并用少量無水乙醇洗滌，將濾餅放入置有P2O5的干燥器中干燥1周，得粉紅色固體粉末2.73 g，產率72.3%.

2結果與討論

2.1元素分析及組成

產物中鈷的含量用二甲酚橙作指示劑EDTA配位滴定法測定，C，H，S，O的質量分數用元素分析儀測定.實驗結果為：w（Co）=15.60%（15.70%），w（C）=31.96%（32.00%），w（H）=5.15%（5.37%），w（S）=17.34%（17.08%），w（O）=29.53%（29.84%），括號內數據為理論計算值.從元素的實驗測定值可推出產物的化學式為Co（C5H9O3S）2·H2O（Mr=375.31），其理論計算值與測定值很接近，即配合物的組成為Co（HMHA）2·H2O.該配合物在空氣中很穩定，不吸潮，易溶于水.

2.2粉末X射線衍射分析

用X射線粉末衍射儀對所合成配合物進行掃描，測試條件Cu Kα射線（λ=0.154 06 nm），工作電壓35 kV，電流60 mA，掃描速度8°/min，室溫下收集3°～80°衍射數據，XRD圖譜見圖1.

由圖1可知，羥基蛋氨酸鈷在2θ=5.42°，10.86°和16.31°處出現三強峰，與氯化鈷在2θ=35.76°，15.24°和51.54°處（JCPDS 850446）的三強峰不同.XRD圖譜本底小，衍射峰強而尖銳，表明產物的晶形很好.配合物的衍射角2θ及衍射強度與氯化鈷完全不同，說明形成了羥基蛋氨酸鈷.同時，用計算機程序對其XRD數據進行指標化計算[8]，結果見表1.從計算結果可知，所有衍射數據能以一套晶胞參數按單斜晶系進行指標化計算，計算晶面間距dcal和實驗值dexp接近，最大相對誤差小于0.3%，表明該產物為單一物相，晶胞參數為：a=0.829 6 nm，b=0.656 9 nm，c=1.631 1 nm，β=92.65°.

2.3紅外光譜分析

用KBr壓片法在400～4 000 cm-1測試配合物紅外光譜，如圖2所示.2 919，1 426和1 312 cm-1的吸收峰為CH3S—的特征吸收峰.3 434 cm-1為—OH在3 650～3 200 cm-1內中等強度且較寬的伸縮振動吸收峰，同時1 059 cm-1出現了仲醇C—O的特征伸縮振動吸收峰，說明配合物分子間存在締合現象，形成了分子間氫鍵.1 581和1 426 cm-1分別為COO-的反對稱和對稱伸縮振動吸收峰，差值為155 cm-1，說明羧基氧原子以雙齒形式與Co2+配位[9].1 600 cm-1附近只有一個強的吸收峰，與含結晶水的羥基蛋氨酸鋅吻合[7]，說明該配合物中含結晶水.573 cm-1為Co—O的伸縮振動吸收峰，466 cm-1出現Co—S的伸縮振動吸收峰[10].

2.4熱分解過程

研究配合物的熱分解過程，有助于了解其配位結構和熱分解機理[11].空氣氛圍中于室溫至600 ℃對羥基蛋氨酸鈷的熱穩定性進行測試，試樣量約3.5 mg，升溫速率10 ℃/min的TGDTA曲線如圖3所示，升溫速率分別為5.0，10.0，15.0和20.0 ℃/min的TGDTG曲線如圖4所示.由圖3和圖4可知，該配合物的熱分解包括4個階段，隨著升溫速率的增加，DTG曲線向高溫方向移動，每個階段對應的分解峰溫Tp也向高溫方向移動，說明改變升溫速率對每個失重階段的溫度范圍略有影響.第一階段失重率在不同升溫速率時基本保持不變，但最后的殘余量隨著升溫速率的增加而有所減少.由圖3可知，配合物在空氣中較穩定，當溫度超過200 ℃才開始分解，其熱穩定性好.DTA曲線在263 ℃有一個吸熱峰，在306 ℃有一個放熱峰，對應TG曲線失重44.64%，經推斷為配合物失去一分子的H2O和一個羥基蛋氨酸C5H10O3S分子被氧化分解，剩余物為脫去2個質子的1∶1的羥基蛋氨酸鈷螯合物[Co（MHA）]，與其計算值44.82%吻合.DTA曲線在378 ℃和464 ℃有2個連續的放熱峰，為2個脫質子羥基蛋氨酸配體的氧化分解過程，TG曲線對應失重率為3120%.大約480 ℃失重恒定，得到穩定的黑色粉末狀殘余物，殘余量為24.16%，與殘余物為CoS的理論計算值24.24%吻合.熱解殘余物為CoS，表明配體中甲硫基上的S原子參與配位.

2.5熱分解動力學

為了得到羥基蛋氨酸鈷的熱分解反應動力學參數，用Kissinger法和FlynnWallOzawa法兩種動力學分析方法分別計算配合物第一、三階段的表觀活化能Ea，指前因子A和相關系數r，見圖5，圖6和表2所示.采用Kissinger[1213]法和FlynnWallOzawa[1416]法的基本公式為

式中：β為升溫速率，K/min；A為指前因子，s-1；R是氣體摩爾常量，8.314 J/（K·mol）；Ea為表觀活化能，J/mol；α為轉化率；Tp為不同的升溫速率β下各熱譜峰的溫度，K；G（α）為積分機理函數.

因失重第二階段和失重第四階段的峰值溫度Tp沒有隨規律變化，作圖時線性相關性小，故作為實驗數據分析結果不可取.第一失重階段，在Kissinger法中，各升溫速率所對應的TGDTG曲線得到分解峰的峰溫Tp，用ln（β/Tp2）對1/Tp作圖，并用線性最小二乘法回歸處理，如圖5（a）和圖6（a），由直線的斜率和截距可計算得到對應的表觀活化能Ea及指前因子A，并可求出線性相關系數r. FlynnWallOzawa法中，不同β下配合物質量損失20%時，溫度接近各熱譜峰溫度TP，且質量損失相同的情況下α值近似相等，用lg β對1/T作圖，通過最小二乘法對數據進行線性擬合，見圖5（b）和圖6（b），同樣可求出活化能Ea及線性相關系數r.由表2可知，兩種方法計算得到的羥基蛋氨酸鈷在兩個熱分解階段的活化能很接近.

3結論

以羥基蛋氨酸和氯化鈷為原料合成了羥基蛋氨酸鈷Co（HMHA）2·H2O，并用EA，FTIR，XRD和TGDTA等方法對配合物進行了組成和結構表征.XRD數據的指標化結果表明，該配合物屬于單斜晶系，晶胞參數為：a=0.829 6 nm，b=0.656 9 nm，c=1.631 1 nm，β=92.65°.Co（II）與羥基蛋氨酸中的羧基O，羥基O及甲硫基S配位.配合物在常溫下穩定，在200 ℃以上開始分解，殘余物為CoS.用非等溫動力學原理和方法計算得到了該配合物的活化能和指前因子等熱分解動力學參數.

參考文獻：

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