高壓低密度聚乙烯粘壁原因分析及解決措施

郭首印，阮艷軍

（神華榆林能源化工有限公司， 陜西 榆林 719300）

高壓低密度聚乙烯粘壁原因分析及解決措施

郭首印，阮艷軍

（神華榆林能源化工有限公司， 陜西 榆林 719300）

簡述了高壓低密度聚乙烯（LDPE）管式反應器除去粘壁的重要性，并簡要介紹了生產 LDPE 裝置的工藝流程，分析了高壓管式反應器可能產生物料粘壁的原因，并提出了預防措施和具體的解決方法，進而保證了裝置生產能力滿負荷運行和保證了產品質量指標。

高壓低密度聚乙烯；粘壁；分子量；解決措施

神華榆林能源化工有限公司高壓低密度聚乙烯（LDPE）裝置采用德國 Basell公司 Lupotech TS 管式反應器專利技術，乙烯作為原料，有機過氧化物作為引發劑，用丙醛或丙烯作為分子量調整劑，反應壓力為 250～300 MPa，反應溫度高達 280～310℃。目前國內采用此技術專利已投產的有7 套LDPE裝置，分別為大慶石化分公司、蘭州石化分公司、茂名石化分公司、揚子石化-巴斯夫有限責任公司（擁有有兩套裝置）、、中海油殼牌石油化工有限責任公司以及神華榆林能源化工有限公司。其中，中國石油化工股份有限公司茂名分公司設計生產能力250 kt/a，神華榆林能源化工有限公司設計生產能力300 kt/a，其余設計生產能力均為 200 kt/a，設計總生產能力達到了 1550 kt/a。這些裝置在生產 LDPE產品的過程中反應器經常出現物料粘壁的現象，導致單程反應轉化率大幅度下降，實際生產能力達不到預期的設計生產能力。反應器粘壁現象對產品質量也會造成嚴重影響，如產品可能出現“魚眼”、色粒、凝膠等現象[1]。因此，對管式反應器物料粘壁產生的原因分析和反應器粘壁的提前預防，對提高整個裝置的經濟效益有著重大意義。

1 工藝流程簡介

工藝氣體乙烯經過一次壓縮機、二次壓縮機壓縮后達到壓力為 270～280 MPa，再經過反應器前的預熱器加熱后溫度達到 160～170 ℃，在不同濃度的有機過氧化物作用下，在反應器不同的四個區域的起始處引發聚合反應，形成聚乙烯。乙烯的聚合反應是一個強放熱的過程，需要采用熱水在反應器的殼側撤出反應熱。反應后的聚合產物經過擠壓造粒系統后，送往脫氣料倉，經過脫氣，最后送往包裝料倉。其工藝流程簡圖如圖1所示。

圖1 裝置工藝流程簡圖Fig.1Theplantprocess flow diagram

2 反應器粘壁后現象

2.1 產量出現明顯下降

當反應器有粘壁現象時，產量會有明顯的下降。以神華榆林能源化工有限公司 LDPE 裝置為例，生產 2426H 時，正常產量為 43 t/h，當反應器物料粘壁嚴重時，產量只能有 35 t/h。

2.2 反應溫峰后移且峰谷升高

當有物料粘附在反應器壁上時，導致反應器壁傳熱效率變差，在熱水溫度和流量以及有機過氧化物注入量不變的情況下，反應溫度會上升。為了控制反應溫度不超過允許值（一般為 305～310 ℃），只能降低有機過氧化物的注入量，才可以保證裝置正常平穩運行。這樣就反應熱不能及時撤走，會導致峰谷溫度上升。反應溫度未能及時撤走，第二點引發劑又開始注入引發反應，溫度又開始上升，這樣整個反應溫峰就會出現后移現象。結果如圖2所示。

圖2 反應器粘壁前后溫度曲線圖Fig.2 Temperature curves before and after the reactor wall sticking

2.3 產品出現不正常現象

反應器有物料粘壁時，有部分粘壁物料也會隨著正常熔融物料進入造粒系統，導致粒料出現凝膠粒子、色粒，薄膜產品出現“魚眼”現象等，直接影響了 LDPE 的產品質量。

3 反應器產生粘壁的原因

聚合物的分子量越大，其黏度也越大，流動性能就越差，容易粘附到反應器管壁上，從而造成反應器粘壁現象。粘壁后的反應器管壁傳熱系數降低，反應器有效管徑變細，乙烯聚合單程轉化率降低，進而生產負荷下降。粘壁的聚合物長期停留在反應器壁上會發生交聯、氧化反應，進而影響產品的質量。

3.1 反應物在反應器停留時間過長

反應物料長時間處于反應器中，及時得不到引發劑的引發反應，某些烴類物質也會發生反應，反應生成一部分相對分子質量較高、黏度較大的聚合物會粘附在反應器壁上[2]。如反應壓力達到 250 MPa以上、溫度達到 180 ℃時，無引發劑引發，乙烯也會發生聚合反應，只是生成的聚合物相對分子質量大、黏度也大。

3. 2 反應物預熱溫度不足

有機過氧化物在一定的溫度下才能引發反應，因此，需要將一次、二次壓縮機加壓后的乙烯在反應器預熱器的作用下加熱到通常為 155～175 ℃，才能達到引發劑的引發溫度。如果經過預熱器加溫后的乙烯溫度達不到引發劑的引發溫度，則聚合反應速率低，生成大量高分子、黏度大的聚合物，這些聚合物會粘貼在反應器上。這是由于工藝氣溫度過低，不利于鏈轉移反應，反而有利于聚合度的升高，產生的低熔融指數、黏度大的聚合物較多，反應器出現粘壁的機會明顯增加[1,2]。

3.3 有機過氧化物配置不合理

德國 Basell 公司 Lupotech TS 管式法生產LDPE 工藝裝置使用的引發劑通常為過氧化特戊酸叔丁酯（TBPPI）、過氧化-2-乙基己酸酯（TBPIN）、過氧化-3,3,5-三甲基己酸叔丁酯（TBPEH）和二叔丁基過氧化物（DTBP）四種有機過氧化物，其引發溫度分別為 160～190、180～240、230～250 和 240～295 ℃。如果低溫過氧化物引發劑濃度不足，就會導致聚合反應速率過慢，活性自由基在反應器的低溫區停留時間過長，會產生分子量較高、黏度較大的聚合物。

3.4 調整劑加入量過低

為了控制 LDPE 產品的熔融指數和密度參數，在Lupotech TS 管式法生產工藝中通常使用丙烯或丙醛作為分子量調整劑。丙醛或丙烯的加入，在大分子直鏈上增加了烷基支鏈，從而增加了聚合物長鏈的支化度。在聚合反應前，需注入一定量的分子量調整劑，保證反應器系統內有一定的鏈轉移劑的初始濃度。如果分子量調整劑注入不及時，導致整個反應器系統內鏈轉移劑濃度不足，聚合反應的鏈增長速度大于鏈轉移速度，反應會向鏈增長的方向進行，從而生成大量分子量高、黏度大、流動性差的的聚合物，進而導致反應器粘壁[2,3]。

3.5 原料中含有雜質影響

高壓管式法聚乙烯生產要求原料乙烯、調整劑丙烯、丙醛的純度都要達到 99%以上，如果原料中含有雜質，就會影響整個聚合反應。如原料中含有或能分解出其它不飽和烴類，這些烴類雜質在高溫、高壓下可與乙烯發生聚合反應，生成相對分子量高、黏度大的聚合物。還有，稀釋引發劑有機過氧化物所需要的溶劑油中可能含有不飽和烴，這些不飽和烴在高溫、高壓下的作用下也會自聚或與乙烯發生聚合反應，會得到分子量大的聚合物，該類聚合物也容易引起反應器粘壁。

3.6 反應器沖刷力度不夠

正常反應過程中，高壓熔融聚合物（夾帶含有乙烯）經過脈沖閥減壓后進入高壓產品分離器進行分離。脈沖閥的脈沖作用會對反應器內聚合物流體產生脈沖作用力，進而能很好的脫除反應器粘壁的物料。如果脈沖閥的參數（如脈沖深度、脈沖時間、脈沖間隔時間等）設置不合理，反應器管壁得到的沖刷力度不足，粘壁料不能及時排出，會逐漸積累而造成嚴重的反應器粘壁。

3.7 內部油帶入反應器

潤滑一次壓縮機、二次壓縮機的連桿、活塞、十字頭等部件的內部油，尤其是二次壓縮機的內部油有可能會隨著工藝氣體混入反應器中。內部油中可能會含有一些不飽和烴（如丁烯、戊烯、異丁烯等），在高溫、高壓的條件下可能會自聚或與乙烯發生聚合反應，生成分子量大、黏度大的聚合物，這些流動性差的聚合物會粘附在反應器上，進而導致反應器粘壁。

3.8 停車時反應器物料未排凈

裝置停車后，大部分聚合產物需要排出到高壓分離器和低壓分離器中。少部分的殘留聚合物可通過高壓循環氣體帶入到高循分離器和高壓分離器。如果反應器中的聚合物產品不能徹底排干凈，有空氣進入反應器，在熱、氧的共同作用下這些聚合物會發生交聯反應、氧化反應，從而改變了聚合物的分子結構和組成結構，黏度也會明顯增大，導致裝置下次開車時反應器粘壁加劇現象。

4 粘壁處理方法

4.1 生產高熔融指數產品

如果反應器出現粘壁，可考慮切換牌號，生產黏度小、熔融指數較高的 LDPE 產品。如 2420D 牌號的切換到 2 420 K 牌號，2 420 D 的熔融指數為0.25～0.35 g/10 min, 2 420 K 的熔融指數為 3.6～4.4 g/10 min。由于高熔融指數聚合物的流動性能好、黏度小，利用高熔融指數的聚合物流動性能好的優勢，對粘壁物料進行多次反復沖刷，進而帶走粘附在反應器管壁上的物料，達到清潔反應器管壁的目的。

4.2 調整熱水溫度及流量

熱水在 LDPE 裝置中的主要用途是給反應器撤熱。根據壓力等級不同分為低壓熱水、中壓熱水。由于熱水壓力等級不同，則溫度也不同，通過控制熱水壓力即可控制熱水溫度。正常情況下，低壓熱水溫度約為 170～175 ℃，中壓熱水溫度為 180～185 ℃。在保證裝置正常生產的情況下，對低壓熱水和中壓熱水的流量和溫度進行適當的調整（如周期性的提高、降低熱水溫度或增加、減少熱水的流量），利用熱脹冷縮的原理進行破壞粘壁物料的穩定性，并在物料沖刷力的作用下來脫除反應器的粘壁物料。

4.3 調整脈沖閥的參數

脈沖閥的作用是在一定的脈沖頻率下使反應器內形成周期性的壓力變化，在保障聚合反應所需要的壓力值的情況下，可以通過壓降的作用力瞬間提高反應器內物料的流速。當反應器出現粘壁現象時，可通過縮短脈沖周期、增加脈沖深度、增大最低壓力持續時間等參數，使反應器內部物料產生更加強有力的脈沖，對處理粘壁有良好的效果[4]。以生產產品 2426H 牌號為例，正常情況下，脈沖閥的脈沖周期為 70 s，脈沖深度為 50 MPa；反應器出現粘壁時，可將脈沖周期調整為 50 s，脈沖深度調整為 70 MPa。這樣就可以增加脈沖次數，加大脈沖壓力降，有利于沖刷反應器內粘壁料。

4.4 停車時控制物料循環時間

裝置計劃停車時，為了使反應器的物料盡可能排入到高壓產品分離器中，必須在停止聚合反應的情況下，保持反應器壓力在 100 MPa 左右，保持二次壓縮機運行 30 min 以上，這樣才可以保證工藝氣將反應器中的物料盡可能的帶入到高壓產品分離器中，進而減少反應器中的聚合物料。

4.5 停車后清除粘壁物料

當反應器物料粘壁特別嚴重，影響到裝置正常生產時，將裝置停車后，通過拆卸反應器管線連接法蘭，將每一段反應器放置在特制的油鍋中進行反復高溫處理，然后進行清洗，再回裝。這種方法不僅耗時、費力，回裝后的反應器還需要重新進行打壓、試漏、置換等工作，工序復雜，不建議采用。裝置停車后，也可以在反應器內注入溶劑油，利用反應器夾套中的熱水加熱反應器，將反應器的粘壁料溶解到溶劑油中，這樣也可以將反應器粘壁物料清除[5,6]。

5 結束語

LDPE 高壓管式法生產工藝很難避免反應器物料粘壁的問題，但是通過嚴格控制工藝指標、由低熔融指數轉產高熔融指數 LDPE 產品、調整熱水溫度及流量、適當調整脈沖閥參數等多種辦法可明顯降低反應器物料粘壁的現象，從而保障了裝置的生產能力和保障了產品的質量指標。

［1］王會倫，鄧方文. LDPE 管式反應器物料粘壁的原因及預防措施[J].合成樹脂及塑料，2014，31（2）：58-61.

［2］朱國慶. LDPE 管式法工藝粘壁的原因分析及處理[J]. 合成樹脂及塑料，2010，27（1）：36-38.

［3］張宏峰，史秀麗. 高壓管式法工藝粘壁產生原因分析及措施[J]. 煉油與化工，2007，18（4）：19-21.

［4］唐 玲. 影響高壓聚乙烯產品質量的因素分析及對策[J]. 甘肅科技，2013，29（15）：24-26.

［5］張學智，徐向明，牛來平. 高壓低密度聚乙烯反應器黏壁的原因及處理方法[J]. 石化技術與應用，2008，26（3）：260-263.

［6］ 閆琇 峰. LDPE 管式法工藝粘壁的原因分析及對策[J]. 合成樹脂及塑料，2007，24（2）：38-41.

Reasons and Solutions of Wall Sticking in Highpressure Low Densitypolyethylene Tubular Reactors

GUO Shou-yin, RUAN Yan-jun
（Shenhua Yulin Energy Chemical Co.,Ltd., Shaanxi Yulin 719300, China）

The importance of taking off wall sticking in highpressure low densitypolyethylene (LDPE) tubular reactor was described, and theproductionprocess of LDPEplant was briefly introduced. In addition, causes of wall sticking in the tubular reactor were analyzed, and theprecautions and treatment methods wereput forward to ensure full load operation of theplant and highproduct quality index.

Highpressure low densitypolyethylene；Wall sticking；Molecular mass；Treatment methods

TQ 325.1

B

1671-0460（2017）02-0339-03

2016-08-29

郭首印（1988-），男，陜西省榆林市人，助理工程師，2012 年畢業于延安大學化學工程與工藝專業，從事高壓聚乙烯生產技術工作。E-mail：847545072@qq.com。

阮艷軍（1986-），男，工程師，碩士，從事高壓聚乙烯生產技術管理工作。E-mail：ruanyanjun2010@126.com。