螯合樹脂再生廢水的處理措施

郭新忠

(東營華泰化工集團有限公司，山東 東營 257091)

在氯堿生產中，二次鹽水用螯合樹脂的再生會消耗大量的純水、燒堿及高純鹽酸，并且相當一部分再生水當作廢水處理，如何處理這部分再生水，各個廠家處理方式不一。筆者就如何處理這部分再生水提供一個有效的方法，做到樹脂塔再生水的合理綜合利用，實現效益的最大化。希望能夠為氯堿生產的節能降耗提供有益的幫助。既然是部分水作為廢水處理，氯堿企業可以從兩方面著手解決：①盡量減少廢水的生成量；②在此基礎上進行回收利用。

1 螯合樹脂精制和再生原理

1.1螯合樹脂精制和再生的實質

樹脂再生的實質在于螯合樹脂中的Na+和鹽水中的Ca2+、Mg2+等2價陽離子交換。鹽水中的Ca2+、Mg2+等2價陽離子被固定在螯合樹脂中，Na+進入到鹽水中，于是鹽水得到精制。當螯合樹脂中的Na+全部被Ca2+、Mg2+等2價陽離子交換后，螯合樹脂就不再具備離子交換能力。于是，螯合樹脂必須進行再生，以恢復鹽水精制能力。再生的過程是酸中的H+將螯合樹脂交換的2價陽離子置換而形成氫型樹脂，氫型樹脂和堿液中的Na+交換形成鈉型樹脂的過程，于是經過再生螯合樹脂又恢復離子交換能力，如此周而復始。用化學反應方程式表示如下(以Ca2+計)。

(1)螯合樹脂和金屬離子的交換過程[1]。

(RCH2NHCH2PO3Na)2Ca+2Na+

對于Ca2+、Mg2+而言，螯合樹脂離子的置換能力順序為：Ca2+>Mg2+>Sr2+>Ba2+。

(2)酸再生的交換過程。

2(RCH2NHCH2PO3H2)+CaCl2+2NaCl。

在此過程中，鹽酸被消耗。

(3)堿再生的交換過程。

(RCH2NHCH2PO3Na)2Na2+4H2O。

在此過程中，燒堿被消耗。

1.2樹脂再生的周期計算

螯合樹脂的運行周期和鹽水中的離子含量、處理的鹽水量有關。存在以下關系[2]：

再生周期=

樹脂工作交換容量×樹脂量÷負荷濃度；

樹脂工作交換容量=

樹脂全交換容量×再生交換率×樹脂利用率；

負荷濃度=介質流量×雜質含量。

下面以旭化成設計的25萬t/a折百燒堿的數據進行說明。

螯合樹脂的交換容量為1.26 eq/L，樹脂體積為14.4 m3，Ca的相對分子質量為40，鹽水流量為300 m3/h，Ca2+的當量數取0.25 eq/L。鈉型螯合樹脂的交換容量為1.26 eq/L，因Ca2+的化合價為2，故其當量數應為0.63 eq/L，取0.25 eq/L(已留了相當大的余地)。

一次鹽水中ρ(Ca2++Mg2+)≤10 mg/L。

再生周期為：

14 400×0.25×40÷(10×300×2)=24(h)。

所以：樹脂塔再生周期的長短取決于一次鹽水的質量、生產負荷的大小、溶液中主要離子的類型等。企業應根據各自一次鹽水的實際情況，找出有代表性的離子，然后確定合理的再生周期。同時，在上述計算中可見：實際保留了相當大的保險系數。計算特點如下。

(1)再生周期是以單塔計算的，第2塔是保安塔，確保二次鹽水合格。

(2)陽離子質量濃度取10 mg/L，在實際運行過程中，一次鹽水中的陽離子質量濃度之和一般都在3 mg/L左右。

(3)鹽水流量是在滿負荷的情況下計算的，低負荷運行時精制鹽水的流量是達不到上述流量的。

2 樹脂再生時酸堿的投入及使用量

仍以25萬t/a折百燒堿計，部分再生步驟物料表[3]見表1。

表1 部分再生步驟物料表Table 1 Materials required in part of regeneration step

(1)酸的使用量計算。

24 h交換的Ca2+量為：

300×24×10=72 000(g)=1 800 mol。

置換1 800 mol Ca2+消耗3 600 mol H+，相當于3 600 mol HCl，HCl摩爾質量為36.5，則理論上消耗質量分數為31%的鹽酸：

3 600×36.5÷1 000÷0.31=423.87(kg) 。

而再生時加入31%鹽酸的實際量為：

10.8×1.14=12 312(kg)。

僅為加入量的：

423.87÷12312×100%=3.44%。

所以，在樹脂塔再生過程中，鹽酸的理論消耗量僅為3.44%。其余大部分鹽酸均以廢水的形式進入廢水罐。

(2)堿的使用量計算。

NaOH的相對分子質量為40，堿(32%燒堿)的使用量為：

3 600×40÷1 000÷32%=450(kg)。

質量分數為32%的燒堿在25 ℃及一個大氣壓下的密度為1.336 2 g/L，則再生時加入燒堿量為：

5.5×1.336 2=7 349.1(kg)。

僅為加入量的：

450÷7 349.1×100%=6.12%。

(3)剩余的酸堿在中和后需要加堿量。

設中和10.8 m3質量分數31%的鹽酸需要質量分數32%的燒堿為m：

40 36.5

0.32m10.8×1.14

m=10.8×1.14×40÷36.5÷0.32

=42.16(t)

加入的燒堿量為7.35 t。

NaOH再生時，實際加入的質量分數32%的燒堿量為5.5 m3,質量分數32%燒堿的密度為1.336 2 g/mL：

5.5×1.336 2=7.35(t)。

故再生后，產生的廢水是呈酸性的。

(4)中和廢水加堿量。

要將廢水完全中和還須加入質量分數為32%的燒堿：

42.16-7.35=34.81(t)。

(5)酸性再生水酸度的計算。

忽略濃度變化帶來的體積變化，而“NaOH再生”和“水洗2”步驟的酸性再生水的酸度計算如下。

NaOH再生步驟為：

16.6+10.8=27.4(m3)；

水洗2步驟為：100.2 m3；

合計：27.4+100.2=127.6(m3)。

剩余質量分數為31%的鹽酸量為：

12 312-423.87=11 888.13(kg) )。

11 888.13×0.31÷36.5=100.97(kmol·H+)。

故溶液混合均勻后的酸濃度為：

100.97÷127.6=0.79(mol/L)。

旭化成的操作規程中要求的脫氯時酸度調整為0.02 mol/L，而經計算再生后酸洗水的濃度為0.79 mol/L，即再生后酸性水的濃度遠大于脫氯時要求的酸濃度。因此得出這樣的結論：可以將樹脂再生酸性水用作淡鹽水脫氯用的鹽酸，而基本不增加Na2SO3的消耗。

多余質量分數31%的鹽酸量為：

(100.97-127.6×0.02)×36.5÷0.31=

11 587.93(kg)=11.59(t)。

每次樹脂再生后，若將酸性水加以利用，可以有11.59 t質量分數為31%的高純鹽酸還可以利用。

再生堿置換H+剩余質量分數為32%的燒堿折合為：

7 349.1-450=6 899.1(kg)=6.899 1(t)；

質量分數為32%的燒堿密度以1.336 2 g/L計，合計剩余質量分數為32%的燒堿為：

6.899 1+34.81=41.713 4(t) 。

根據上面的論證，若將再生水分開，每天可以節省質量分數為32%的燒堿42.16 t，質量分數為31%的鹽酸11.59 t。

按目前質量分數為32%的燒堿價格900元/t、質量分數為31%的鹽酸100元/t計算,并按8 000 h/a的生產時間計算， 25萬t/a的生產規模僅再生用酸堿一項可以創造效益：

8 000÷24×(41.713 4×900÷10 000+

11.59×100÷10 000)=1 290(萬元/a)。

可見：經濟效益明顯。所以，將酸和堿分開處理非常必要。而且，工藝指標上也允許分開的酸堿可以回用于生產系統。

3 處理方案討論

3.1延長樹脂的再生時間

時間的延長會導致壓力的升高，容易使樹脂破碎，也容易造成偏流。所以，筆者不贊成用延長樹脂再生時間的方式來節省再生制劑，認為可以根據實際運行情況減少精制劑的用量。對于再生水的酸堿度，樹脂塔制造廠商曾經做過試驗，試驗具體數據如圖1所示。

圖1再生水的酸堿度試驗數據

Fig.1DetectiondataofpHvalueofregenerationwater

按照設計，采取延長時間的方法，再生水的pH值是有一定的規律可循的。所以建議將再生水分開進行處理。

(1)將堿性水混合均勻后，可送至事故處理系統，用于配制事故用堿；也可送至一次鹽水前反應池，用于一次鹽水除Mg2+。

(2)將酸性水混合均勻后，可送至氯氫處理氯水洗滌塔，用于淡鹽水脫氯工序加酸。送至氯氫處理的好處在于可以充分利用電解來的氯氣余熱，提高酸洗水的溫度，避免增加氯酸鹽分解系統的蒸汽消耗；同時，氯水洗滌塔的高酸度也易于三氯化氮的分解。

3.2合理回收再生水

筆者曾經對再生水進行過檢測，結果為：

HCl再生開始后30 min內，pH值最低為6；水洗2后30 min內，pH值最低為6；NaOH再生開始后20 min內，pH值最高為9；水洗3后30 min內，pH值最低為8。根據以上檢測結果，可以這樣對再生水進行回收：鹽酸再生開始后30 min內產生的所有再生水均回收至一次鹽水配水罐；HCl再生開始后30 min開始至水洗2結束30 min內，水回收至166廢水罐；水洗2結束30 min至NaOH再生開始后20 min內，水回收至鹽水配水罐； NaOH再生開始20 min以后及水洗3結束30 min內，水回收至回收鹽水罐165；水洗3結束30 min及以后的再生步驟產生的水一起回收至鹽水配水罐。改造不需較大的投資。在推薦的改造工藝流程中，樹脂塔再生的PLC程序不改變，只須對輸送泵的開停時間進行自動控制，利用泵的自動啟停將直接將可回收水回收至鹽水配水罐。

酸性和堿性水分別充分混合均勻后，酸性水送至氫氣洗滌塔，堿性水送至事故處理系統或鹽水前反應池。

[1] 周祥興.合成樹脂新資料手冊[M].中國物資出版社 2002：834.

[2] 胡洪銘.螯合樹脂塔的最佳再生周期[J].中國氯堿，2011(1)：32-33.