關(guān)于二硝基甲苯制備二氨基甲苯和催化劑研究進(jìn)展探究

柳東升 張文峰

萬華化學(xué)集團(tuán)股份有限公司

關(guān)于二硝基甲苯制備二氨基甲苯和催化劑研究進(jìn)展探究

柳東升 張文峰

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二硝基甲苯是一種有毒固體，易燃并微溶于水，但易溶于多種有機(jī)溶劑，如丙酮、乙醚等。二硝基甲苯和二氨基甲苯都是重要的醫(yī)藥工業(yè)制劑，主要用于制藥工業(yè)。本次研究探討了甲苯二胺的制作、二硝基甲苯加氫的工藝技術(shù)以及二硝基甲苯加氫催化劑的制作方法，詳細(xì)介紹了二硝基甲苯加氫催化劑由貴金屬發(fā)展為鎳基催化劑的發(fā)展趨勢(shì)。

二硝基甲苯；二氨基甲苯；催化劑；研究進(jìn)展

聚氨酯目前已經(jīng)成為六大最具發(fā)展前景的合成材料，其廣泛應(yīng)用于社會(huì)各領(lǐng)域，主要包括食品、建筑和醫(yī)藥工業(yè)，是應(yīng)用最廣泛的合成材料。甲苯二異氰酸酯是合成聚氨酯的重要中間物質(zhì)，而甲苯二胺則是合成甲苯二異氰酸酯的重要原料。二硝基甲苯制備二氨基甲苯的反應(yīng)具有復(fù)雜性，具有強(qiáng)放熱及副反應(yīng)多等特點(diǎn)，反應(yīng)過程中容易產(chǎn)生焦油等副產(chǎn)物，因此需要研發(fā)新型反應(yīng)器并采用新型的高校催化劑以提升生產(chǎn)效率。

1.甲苯二胺制備方法

制備過程總共分為三類：化學(xué)還原法、催化加氫法和一氧化碳/水催化還原法。化學(xué)還原法包括硫化物還原法、鐵粉還原法、水合肼還原法以及金屬氫化物還原法：硫化物還原法比較容易控制，還可以使多硝基化合物中的硝基分布還原，使得產(chǎn)物更容易分離；鐵粉還原法是最成熟的技術(shù)并且原料來源廣泛，但會(huì)產(chǎn)生嚴(yán)重的污染問題；水合肼還原法能夠在常壓下進(jìn)行，對(duì)環(huán)境污染低，但成本較高并且資源消耗較大；金屬氫化還原法雖然能夠得到相應(yīng)的芳胺，但效率較低。催化加氫法有氣相催化加氫和液相催化加氫兩種：氣相催化加氫應(yīng)用范圍小；液相催化加氫應(yīng)用范圍廣泛，并且不易污染環(huán)境，還能夠產(chǎn)生質(zhì)量穩(wěn)定的產(chǎn)品。一氧化碳/水催化還原法需要借助大量催化劑以提高效率，并且該反應(yīng)所用催化劑很容易失去活性，因此僅限于實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)，目前尚未實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。

2.二硝基甲苯加氫工藝技術(shù)

二硝基甲苯在制備二氨基甲苯時(shí)的化學(xué)反應(yīng)比較復(fù)雜，屬于氣-液-固三相反應(yīng)體系，在反應(yīng)過程中會(huì)大量放熱并發(fā)生大量副反應(yīng)，因此它也是甲苯二異氰酸酯合成過程中的關(guān)鍵工序。一般來說，用于氣液固三相反應(yīng)的反應(yīng)器包括固定床反應(yīng)器、攪拌式反應(yīng)器以及噴射式反應(yīng)器等，而以上反應(yīng)器均可以被用來進(jìn)行二硝基甲苯的加氫反應(yīng)合成甲苯二胺的反應(yīng)中。

固定床反應(yīng)器具有減少催化劑過濾、分離機(jī)循環(huán)工序的優(yōu)勢(shì)，但固定床反應(yīng)會(huì)使相間傳質(zhì)不佳而導(dǎo)致壓力過高，如果不能很好地控制溫度則會(huì)導(dǎo)致熱點(diǎn)產(chǎn)生，嚴(yán)重時(shí)可能毀壞反應(yīng)器，同時(shí)在反應(yīng)器內(nèi)也需要安裝液體及氣體分布器，這也會(huì)給維修工作提升難度[1]。攪拌式反應(yīng)器是工業(yè)中多相反應(yīng)最常用的化工裝置，具有反應(yīng)溫度均勻并且相間傳質(zhì)速率快的特點(diǎn)，其操作方法和維修方法也比較簡(jiǎn)單，同時(shí)由于技術(shù)成熟，因此設(shè)備成本低并且設(shè)計(jì)較為成熟，但此反應(yīng)器容易磨損催化劑，因此后期對(duì)催化劑的吸收存在一定困難，同時(shí)該設(shè)備的反應(yīng)速率及選擇性容易受傳熱狀況復(fù)雜的相間傳質(zhì)影響。噴射式反應(yīng)器具有較高的熱量及質(zhì)量傳遞效率，但噴射式反應(yīng)的物料在經(jīng)過循環(huán)泵及噴嘴之后，會(huì)使催化劑出現(xiàn)嚴(yán)重的機(jī)械磨損，因缺乏強(qiáng)制的攪拌，催化劑無法均勻地懸浮于表面，對(duì)動(dòng)力的消耗也較高。

循環(huán)集成催化反應(yīng)集成了固定床反應(yīng)和教辦室反應(yīng)的各項(xiàng)優(yōu)點(diǎn)，主要體現(xiàn)于催化劑及產(chǎn)物的分離方面，這在很大程度上都縮短了反應(yīng)物向催化劑表面擴(kuò)散的路徑，提高了了催化劑外表面積和較高相間傳質(zhì)的速率，可以有效降低催化劑的磨損，其反應(yīng)結(jié)構(gòu)也相對(duì)簡(jiǎn)單，耗能較少。

3.二硝基甲苯催化加氫催化劑制備方法

3.1 負(fù)載型催化劑

負(fù)載型鎳基催化劑具有較高性價(jià)比，并且該催化劑活性較高，因此被大量使用于各種加氫反應(yīng)中[2]。劉迎新等人通過正硅酸乙酯及硝酸鎳作為原料，通過溶膠凝膠的方式制備了Ni/SiO2氣凝膠及干凝膠催化劑，同時(shí)研究水和乙醇為溶劑對(duì)最終催化劑結(jié)構(gòu)的影響，結(jié)果顯示，Ni/SiO2氣凝膠催化劑表面積較大，但通過焙燒之后，金屬鎳會(huì)燒結(jié)從而減小催化劑的表面積，導(dǎo)致催化劑加氫的性能有明顯的下降。如果使溶劑為乙醇，雖然制備的干凝膠催化劑鎳的分散度較高，但鎳和載體之間較強(qiáng)的相互作用降低了催化劑的還原度。

3.2 骨架鎳催化劑

骨架鎳催化具有非常悠久的歷史，其應(yīng)用范圍十分廣泛。骨架鎳催化劑的金屬表面積較大，加氫的活性較高，并且具有較好的低溫活性等優(yōu)勢(shì)，但骨架鎳催化劑在制作時(shí)因苛性堿的處理而形成很多微孔，容易被殘留的雜質(zhì)堵塞從而降低催化效果。胡少偉等人通過驟冷法制備改性骨架鎳催化劑，將其應(yīng)用于二甲基硝基苯的催化加氫反應(yīng)中以制備二甲基苯胺，以甲醇為溶劑，在0.5MPa壓力和60℃溫度下反應(yīng)40分鐘，最終轉(zhuǎn)化率及選擇性均為100%。

3.3 漆原鎳催化劑

漆原鎳由漆原通過過量的鋅粉置換鎳鹽中的鎳，并將其同雌酮的堿水溶液混合還原得到。目前已經(jīng)對(duì)漆原鎳的制作方法進(jìn)行了優(yōu)化。劉皓等人通過鋅粉還原氯化鎳從而制備漆原鎳催化劑，同時(shí)將其應(yīng)用于間二硝基苯加氫制作間苯二胺及二氯硝基苯加氫制作二氯苯胺的反應(yīng)當(dāng)中，此次研究?jī)?yōu)化了鋅粉的用量和制備的溫度等。結(jié)果顯示，漆原鎳催化劑活性和選擇性很高，能夠在乙醇溶劑中顯著提升加氫反應(yīng)速率。

3.4 非晶鈦合金催化劑

非晶鈦合金也稱為無定型合金，能夠在很廣泛的范圍內(nèi)調(diào)變組成成分，較為靈活地改變其電子結(jié)構(gòu)，從而獲得合適的催化劑活性中心。據(jù)研究，非晶鈦合金催化劑催化活性極高，相比于漆原鎳催化劑來說性能優(yōu)勢(shì)明顯，轉(zhuǎn)化率最高達(dá)到100%，選擇性最高達(dá)到98%以上。其載體能夠提升催化劑的分散程度，使催化劑活性比表面積顯著增加。

4.結(jié)論

二硝基甲苯加氫生產(chǎn)的工藝主要是向無溶劑的工藝發(fā)展方向邁進(jìn)，而在生產(chǎn)工藝中，加氫反應(yīng)器會(huì)朝著多功能和高效率方向發(fā)展，同時(shí)兼具較高安全性和較低的能耗。另外，目前催化加氫法主要采用的金屬催化劑中，越來越多的企業(yè)傾向于采用物美價(jià)廉并且制作工藝簡(jiǎn)單的鎳作為催化劑，而非晶態(tài)鎳催化劑則是未來的研究重點(diǎn)。

[1]趙明輝.2，4-二硝基甲苯催化加氫制2，4-二氨基甲苯反應(yīng)工藝及動(dòng)力學(xué)研究[D].重慶大學(xué)，2016.

[2]吳純鑫，李婷婷，趙德明等.2，6-二氨基-3-硝基甲苯的合成[J].化工進(jìn)展，2014，(8)：2165-2169.