甲基丙烯酸甲酯綠色生產工藝研究進展

張 雷

黑龍江中盟龍新化工有限公司

甲基丙烯酸甲酯綠色生產工藝研究進展

張 雷

黑龍江中盟龍新化工有限公司

甲基丙烯酸甲酯(簡稱MMA)又名甲基敗脂酸甲酯、有機玻璃單體，主要用于生產聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA，有機玻璃)、塑料改性抗沖助劑ACR和MBS，在涂料、粘合劑、造紙、紡織印染以及潤滑油和原油處理等方面具有廣泛應用。基于此，文章就甲基丙烯酸甲酯綠色生產工藝研究進展進行簡要的分析，希望可以提供一個有效的借鑒，從而更好的促進甲基丙烯酸甲酯綠色生產工藝的發展，達到節約能源的目的。

甲基丙烯酸甲酯；綠色生產工藝；研究進展

1 我國MMA的市場分析

1.1 生產現狀

我國MMA的工業生產始于20世紀50年代末期。截止到2016年6月底，我國MMA的總生產能力為77.8萬t，是僅次于美國的世界第二大生產國家。其中中國石油吉林石化公司的生產能力約占國內總生產能力的25.7%，位居第一；三菱麗陽璐彩特國際(中國)化工有限公司的生產能力約占總生產能力的23.5%，位居第二。

1.2 新建、擴建裝置情況

今后幾年，我國山東易達利化工有限公司10.0萬t/a、山東天弘化學有限公司9.0萬t/a、華誼安慶新材料有限公司10.0萬t/a、東明華誼玉皇新材料有限公司10.0萬t/a、中海油東方石化有限公司7.0萬t/a、東營宏旭化學股份有限公司4.0萬t/a、江蘇斯爾邦石化有限公司10.0萬t/a、中國北方工業集團公司9.0萬t/a以及山東利華益維遠化工有限公司10.0萬t/a等計劃新建或者擴建MMA生產裝置。但由于MMA項目建設難度較大，生產技術還不夠完善，故有部分項目可能無法按時建成投產。預計到2020年，我國MMA的總生產能力將達到約110.0萬t。2.3進出口情況據海關的統計，2005年，我國MMA的進口量為7.54萬t，2010年為9.83萬t，2015年的進口量為21.01萬t，同比減少約23.54%。在進口的同時，我國MMA也有少量出口，2005年的出口量為2.49萬t，2010年為5.94萬t，2015年為3.07萬t，同比減少約5.54%。2014年～2015年我國MMA每月的進出口情況

2 甲基丙烯酸甲酯的生產技術

2.1 ACH法

ACH法是工業生產MMA的最主要方法，1937年由英國ICI公司首先實現工業化生產。它是在堿性催化劑作用下，氫氰酸和丙酮發生氰化反應生成ACH，ACH與過量硫酸發生反應生成甲基丙烯酰胺硫酸鹽，甲基丙烯酰胺硫酸鹽經水解后與甲醇發生酯化反應生成MMA粗品和酸性含水混合物(主要含硫酸和硫酸氫銨)。粗MMA經蒸餾精制得MMA產品，未反應的甲醇經萃取回收后循環利用，酸性酯化殘液送硫酸氫銨回收工段回收硫酸氫銨。該法的主要缺點是原料氫氰酸的供應問題以及副產物較多，使得該工藝裝置要求規模較大才能保持較強的競爭力。

2.2 改進的ACH法

改進的ACH法(又名MGC法)由日本三菱瓦斯化學公司開發成功，并于1997年實現工業化生產。它是丙酮氰醇發生水合反應生成α-羥基異丁酰胺(HBD)，α-羥基異丁酰胺與甲酸甲酯發生反應生成α-羥基異丁酸甲酯(HBM)和甲酰胺，α-羥基異丁酸甲酯在固體酸催化劑Al2O3-SiO2存在下脫水得到MMA。該法工藝簡單，原料可以循環利用，無廢酸產生，對環境影響小。但副產多，對設備的要求高，能耗相對較高，制約了該工藝的推廣應用。

2.3 乙烯羰基化法(BASF法)

乙烯羰基化法由德國BASF公司開發成功，它是以乙烯和合成氣為原料，在110℃和3MPa及Rh-Pt絡合物催化劑作用下進行羰基化生成丙醛。丙醛和甲醛在仲胺催化劑的作用下進行縮合反應生成甲基丙烯醛(MAL)，MAL在列管式固定床反應器中進行空氣氧化生成甲基丙烯酸(MAA)，MAA經分離提純后與甲醇發生酯化反應生成MMA。該方法的優點是工藝較為簡單，原料易得，原子利用率相對較高(達到64%)，對環境沒有污染，但乙烯氫甲酰化制丙醛的收率太低，產品成本較高。催化劑選擇性差，使用壽命短，中間產物MAL的氧化成本較高。

2.4 丙酸甲酯法

丙酸甲酯法又名Alpha法，是英國Lucite國際公司在BASF工藝的基礎上開發出的一種新工藝。它是以乙烯、甲醇和CO等為原料，采用Pt(或Rh)催化劑，通過乙烯羰基化和酯化生成丙酸甲酯(MP)，然后在無水條件，多項催化劑作用下，MP和甲醛在固定床內進行氣固相反應生成MMA。該工藝原料易得、安全、無污染、反應條件溫和，無需特殊材質設備，催化劑活性高且使用壽命長。

3 近年來MMA新技術研究進展

異丁烷氧化路線是將異丁烷氧化脫氫與異丁烯氧化生成丙烯酸甲酯(MA)和甲基丙烯酸(MAA)過程相結合的工藝。目前已有多家公司對此法進行了研究，較成功的有ElfAto-chem與住友化學公司。該工藝吸引人之處在于原料成本低，但存在的問題是催化劑活性和選擇性均較低。到目前為止，尚未有以異丁烷為原料生產MMA的工業化裝置。

據報道，2005年Evonik(贏創工業集團)又在ACH路線的基礎上開發出了一種新的Aveneer路線。該路線不需要硫酸，以氨、丙酮、甲醇和甲烷為原料，反應條件溫和，最大優勢在于可根據需要在很寬的范圍內進行MMA和MAA產品比例的靈活調節。該路線2007年建成第一套中試裝置，2015年由Evonik在美國阿拉巴馬州建成了首套120kt/a的MMA裝置。

綜上，我國主要采用丙酮氰醇法生產MMA，隨著MMA需求量的增長，一方面要積極對丙酮氰醇法工藝路線進行改進優化，滿足市場需求；另一方面要加強研發力度，開發節能環保的MMA工藝技術，以滿足市場的需求和符合綠色環保的要求。

[1]雙玥.甲基丙烯酸甲酯生產工藝及其經濟性比較[J].化學工業，2014，07：27-31.

[2]李超，王國偉.甲基丙烯酸甲酯的ACH生產工藝研究[J].化學工程師，2012，10：39-40.

[3]李軍，譚平華，熊國炎，李潔，李杰玲.甲基丙烯酸甲酯生產工藝及國內外發展現狀[J].廣東化工，2013，22：89-90+84.