高溫處理對紅棗浸提液感官特性和揮發性物質的影響

姜 鵬,蒲云峰,王麗娟,葉興乾,劉東紅,2,*

(1.浙江大學生物系統工程與食品科學學院,浙江杭州 310058 2.浙江大學馥莉食品研究院,浙江杭州 310058)

高溫處理對紅棗浸提液感官特性和揮發性物質的影響

姜 鵬1,蒲云峰1,王麗娟1,葉興乾1,劉東紅1,2,*

(1.浙江大學生物系統工程與食品科學學院,浙江杭州 310058 2.浙江大學馥莉食品研究院,浙江杭州 310058)

運用感官評價、SPME/GC-MS和偏最小二乘法(PLS),探究了時間和溫度對新疆阿克蘇駿棗浸提液感官特性和揮發性物質的影響。結果表明:溫度和時間對紅棗浸提液感官特性具有極顯著影響(p<0.01);120 ℃和140 ℃處理產生的揮發性物質種類比100 ℃處理更為豐富;當高溫處理時間低于3.5 h,浸提液揮發性物質主要為3,6,9,12-四氧十四烷-1-醇、甲氧基乙酸乙酯和4,8-二甲基十一烷,超過3.5 h則以十四烷和十九烷為主;120 ℃熱處理2.5～3.5 h對浸提液感官特性和香氣成分的形成最為有利。駿棗浸提液的整體喜好度、香氣強度、香氣持久性、甜香、烤香、焦苦評分分別與10、14、13、14、4、14種揮發性物質具有統計顯著(p<0.05)的相關性,以這些物質為自變量建立回歸模型可對各樣品的各感官評分進行較好的預測。

紅棗,感官評價,GC-MS,偏最小二乘法,揮發性成分

紅棗是鼠李科(Rhamnaceae)棗屬植物棗樹(ZiziphusjujubesMill.)的果實,目前我國擁有世界紅棗總產量的90%以上,且近年來紅棗在食物、藥理等方面被廣泛使用,產量也逐年大幅上升[1]。目前的研究主要集中在棗樹的栽培育種、紅棗的生物活性成分和鮮棗的保鮮加工[2-3],對紅棗香氣成分和感官特性的研究較少。

香氣是由一系列復雜的揮發性物質組合而成,不僅與果蔬的品質和營養價值密切相關,同時也能評價果蔬的風味,影響消費者對果蔬的喜好程度[4]。固相微萃取(SPME)聯合氣相色譜-質譜(GC-MS)技術具有方便快捷、靈敏度高和不用溶劑等優點,被廣泛應用于果蔬揮發性物質的萃取和分析。Xia[5]等通過SPME-GC/MS結合嗅聞儀檢測到紅棗白蘭地中有72種揮發性物質。Yang[6]等運用SPME-GC/MS結合電子鼻技術研究了金針菇在熱空氣處理過程中揮發性物質的變化。

表1 紅棗感官指標及評分標準Table 1 Sensory guidelines and grading standards for jujube

偏最小二乘法(PLS)是種新型的多元統計數據分析方法,于1983年由伍德(S Wold)和阿巴諾(C Albano)等人首次提出,作為一種多因多自變量對多因變量的回歸建模方法,可較好的解決許多以往用普通多元回歸無法解決的問題,近年來得到了廣泛應用[7]。

少數研究報道了紅棗在低于100 ℃熱處理下的感官特性和揮發性物質的變化,但未對兩者關系進行定性或定量研究,且未闡明風味物質對感官特性的影響。如劉莎莎[8]等探究了在50 ℃下熱處理的6個品種紅棗,共檢測出34種主要香味物質以及它們含量的差異形成了不同品種紅棗的風味特征。閆忠心[9]等研究了50、60、70 ℃熱風干燥和自然陰干對紅棗香氣品質的影響,結果表明60 ℃熱風干制的綜合得分最高。而眾多模型研究表明單糖與氨基酸的美拉德反應最適溫度在120 ℃左右[10-11]。因此,本實驗研究在100、120、140 ℃下不同反應時間紅棗感官特性和揮發性成分的變化,并應用PLS來探討兩者的關系,更好地了解紅棗在高溫下香氣變化的本質,提高加工工藝,為紅棗產業的發展提供理論和技術指導。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

駿棗 購于新疆阿拉爾市十團棗園;正構烷烴混標(C5～C24) 美國Sigma公司;1,3-丙二醇 國產分析純;氫氧化鈉 國產分析純。

7890A-5975C氣相色譜-質譜聯用儀(GC-MS) 美國Agilent公司;手動SPME進樣器,50/30 μm DVB/CAR/PDMS萃取頭 美國Supelco公司;HH-WO智能數顯多功能油水浴鍋 上海貝倫儀器設備有限公司;CS-700高速多功能粉碎機 永康市天祺盛世工貿有限公司;GR-F30L玻璃反應釜 鄭州長城科工貿有限公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 原料預處理 先剔除原料中的爛果、蟲果,再清洗瀝干并切半去核,將去核后的駿棗切成0.5 cm左右的碎塊,然后均勻平鋪在無銹鋼托盤上,放置鼓風干燥箱中,于50 ℃下干燥24 h,最后經粉碎過60目篩,并裝袋置于-18 ℃冰箱備用。

1.2.2 駿棗浸提液制備 稱取棗粉600 g,置于玻璃反應釜中,按料液比1∶15的比例量取蒸餾水,在50 ℃下浸提3 h,減壓過濾,真空濃縮,獲得1.2 L浸提液。

1.2.3 高溫處理方法 量取4 mL浸提液,注入250 mL平底燒瓶,然后加30 mL 1,3-丙二醇,并用2% NaOH溶液調節pH至7.5,分別在100、120、140 ℃下進行油浴回流處理0.5～5 h(以0.5 h為單位增量),處理結束立即轉移樣品于冰水浴中快速冷卻,然后轉移至樣品瓶中,置于4 ℃冷藏備用。

1.2.4 感官評價 由恒楓食品科技有限公司研發中心感官所的9位專業感官評定人員進行感官評定。正式評定前,首先對品評員進行訓練,讓其充分接觸參考物質,熟悉各指標。每次感官評定時,將樣品在水浴上加熱至60 ℃左右,并隨機用3位數字編號,兩個感官指標評定時間間隔為3 min,感官評分標準見表1。

1.2.5 GC-MS分析條件

1.2.5.1 氣相色譜 DB-5毛細管色譜柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm);載氣為He氣,流速1 mL·min-1;進樣口溫度 250 ℃,不分流;升溫程序:60 ℃保持1 min,以4 ℃·min-1升到250 ℃并保持10 min。

1.2.5.2 質譜 電離方式為 EI;電子能量70 eV;離子源溫度230 ℃;接口溫度250 ℃;燈絲電流150 μA;掃描質量范圍29～300 amu。

1.2.5.3 GC-MS分析鑒定 萃取頭第一次使用前在氣相色譜進樣口于270 ℃下老化1 h。取4 mL待測樣品于15 mL樣品瓶內,60 ℃預熱15 min后,將固相微萃取裝置插入樣品瓶內并推出萃取頭萃取30 min。結束后,將SPME針管插入氣相色譜進樣口,解吸3 min,取出針管。檢測到的化合物經計算機檢索,與數據庫(NIST11)相匹配;并采用正構烷烴混標(C5～C24)在相同條件下進行分析,按照van Den Dool和Kratz[12]的方法計算各揮發性物質的卡瓦茨保留指數(RI),僅報道相似指數(SI)高于85的物質;按峰面積歸一化法計算各組分的相對質量分數。

1.2.6 數據處理 采用SPSS20.0(SPSS Inc.,Chicago,Illinois,USA)進行方差分析;采用UnscramblerV9.7(CAMO ASA,Trondheim,Norway)進行PLS分析。

2 結果與分析

2.1 高溫處理對浸提液感官品質的影響

采用SPSS軟件,應用ANOVA(analysis of variance)的GLM程序(the General Linear Model)研究溫度和時間對紅棗浸提液感官指標的影響,結果見表2、表3,可知6個感官評分都隨著時間和溫度發生了極顯著變化(p<0.01)。

表2 不同溫度處理的各感官指標及顯著性Table 2 Sensory score and significance level in samples under condition of different processing temperature

注:同行不同字母表示差異顯著(p<0.05)。

表3 不同時間處理的各感官指標及顯著性Table 3 Sensory score and significance level in samples under condition of different processing time

注:同行不同字母表示差異顯著(p<0.05)；同行未標注字母表示差異不顯著(p>0.05)。

以溫度(100、120、140 ℃)和時間(0.5～5 h,以0.5 h為單位增量)為X變量,6個感官指標為Y變量作PLS2分析,結果如圖1所示。

圖1 PLS2分析的前二維主成分效果圖Fig.1 The PLS2 correlation loadings plotfor first two principal components(PCs)

由圖1可知,第1、2主成分分別解釋了Y變量的53%和19%,共72%,解釋效果良好。6個Y變量中,整體喜好度、香氣強度、甜香、焦苦4個變量位于圖右上方R2=50%和100%之間,能被第1、2主成分很好的解釋、顯著有效。不同反應溫度樣品的差異性主要體現在第1主成分,其中140 ℃樣品與烤香近，與香氣持久性遠,說明140 ℃有利于紅棗烤香特性但香氣不夠持久,這可能跟紅棗焦糖化作用的劇烈程度有關;120 ℃樣品與6個感官指標的距離都接近,整體感官特性較好;100 ℃樣品與除香氣持久性外的另5個感官指標都較遠,呈顯著負相關,說明溫度越低紅棗產生的氣味越弱。不同加熱時間樣品的差異性主要體現在第2主成分,加熱2.5～3.5 h的樣品離焦苦較遠、離其他5個感官指標較近。因此,120 ℃熱處理2.5～3.5 h有利于紅棗整體喜好度、香氣強度、香氣持久性、甜香和烤香并抑制焦苦味的產生,說明該條件對紅棗感官評價好,更符合消費者喜好。

2.2 高溫處理對浸提液揮發性成分的影響

在各樣品中鑒定出主要的揮發性成分共29種(表4)。以溫度和時間為X變量,29種揮發性成分的相對含量為Y變量作PLS2分析,結果如圖2。

圖2 PLS2分析的二維主成分效果圖Fig.2 The PLS2 correlation loadings plot

可知第1、2主成分分別解釋了Y變量的23%和20%的變量,共43%,Y變量中V1、V2、V5、V14、V16、V23、V24位于R2=50%和100%之間。

表4 從揮發性成分相對含量與預測感官評分時各顯著變量及其回歸系數Table 4 Significant variables and regression coefficients for the prediction from the relative content of volatiles in samples to each sensory score

注:*代表p<0.05;**代表p<0.01。

由圖2可知不同反應溫度的樣品主要區別在第1主成分,其中100 ℃樣品位于右下方的R2=50%和100%之間并與2-十四醇(V23)呈顯著正相關,而120 ℃和140 ℃樣品都位于R2=50%之內,并與一些脂肪酸氧化產物如烷烴和低分子酯類(V8、V19、V29)聯系緊密,說明120 ℃和140 ℃處理產生的揮發性物質種類比100 ℃處理更為豐富。不同加熱時間樣品的差異性主要在第2主成分,高溫處理0.5～3.5 h樣品位于右上方,產生的揮發性物質主要為V3、V9、V15,高溫處理45 h樣品位于左下方,主要為V18、V27,說明反應超過3.5 h揮發性物質的組分和含量有明顯變化,與閆忠心[9]等研究相似。作為美拉德反應的典型產物,2-甲基呋喃(V1)和2,5-二甲基呋喃(V2)在第1主成分上與120 ℃、140 ℃樣品較近,在第2主成分上與4.5、5 h較近,說明高溫長時間下美拉德反應更加劇烈。

2.3 揮發性成分對感官指標的影響

以29種揮發性成分的相對含量為X變量,以6個感官指標為Y變量進行PLS2分析,圖3a和b分別是第1、2和3、4主成分的PLS效果圖。可知前四個主成分分別解釋了感官評分中37%、21%、16%和10%的變量,總和達84%,Y變量都在R2=50%和100%之間或靠近R2=50%,解釋效果良好。采用SPSS軟件,應用LRM(the Linear Regression Model)程序研究紅棗浸提液揮發性成分與感官指標的相關性,結果見表4。

圖3 PLS2分析的二維主成分效果圖Fig.3 The PLS2 correlation loadings plot

從整體喜好度來看,甲酸-1-甲基丙酯、2-十二醇、4,6-二甲基十二烷、反式-2,3-環氧癸烷、十四烷、2-甲基十三烷、十六烷、十七烷、二十一烷這9者的回歸系數為正,其中的烷烴和直鏈醇可增加紅棗浸提液中使人愉悅的香氣,這種香氣并非由單獨物質產生,而是由多種物質按照一定的配比構成[13]。只有戊乙二醇的回歸系數為負,可能與紅棗多糖經高溫降解為低分子量酮糖與醛糖,如葡萄糖、果糖等,并進一步異構化有關[14],說明熱處理過程中隨著戊乙二醇濃度的升高,會對整體喜好度產生負面影響;從香氣強度來看,除6種烷烴外,還與3,6,9,12-四氧十四烷-1-醇、2-癸醇、2-十二醇、甲酸-1-甲基丙酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸-4-十四酯呈正相關,說明香氣強度是伴隨這些物質濃度的增加而不斷增強的,同時與戊乙二醇、2-十四醇呈負相關;從香氣持久性來看,與1種烷烴、4種醇、4種酯呈正相關,正是這些物質構成紅棗特征香氣的主要成分,且揮發性酯類是一種很重要的風味物質,可賦予紅棗果香和花香的特征,對紅棗總體香氣的形成具有積極作用[15]。相反,香氣持久性與2-甲基呋喃、2,5-二甲基呋喃這2種風味閾值低、對紅棗風味有重要作用的雜環類化合物呈負相關,可能是葡萄糖[C-5]單元與含甲基的氨基酸結合,對于其他氨基酸,2-甲基呋喃、2,5-二甲基呋喃可以是完整的葡萄糖碳骨架,也可以是糖降解后的片段重組[16];從甜香來看,與1種酯、3種醇、8種烷烴呈正相關,其中反式-2,3-環氧癸烷可能是紅棗在高溫下受弱堿性條件的催化,糖經美拉德反應羰氨縮合后,再通過反醇醛、烯醇化和脫水反應降解而成[17],并還與另3個Y變量如整體喜好度、香氣強度和焦苦呈正相關,說明在一定濃度范圍內對紅棗香氣有積極作用,但隨著濃度的進一步增加可能會產生負面影響。同香氣強度一樣,甜香只與戊乙二醇、2-十四醇呈負相關;從烤香來看,其顯著相關的揮發性物質較少,只與2-癸醇、2,6-二甲基十一烷、4,6-二甲基十二烷這3種物質呈正相關,與2-十四醇呈負相關;從焦苦來看,與2-甲基呋喃、2,5-二甲基呋喃呈顯著的正相關,說明這2個物質對紅棗的焦苦有重要作用。

表5 不同溫度、時間處理下各樣品的揮發性物質相對含量Table 5 The relative content of volatiles in samples under condition of different processing temperature and time

續表

圖4 各樣品中各感官評分真值與預測值的相關性Fig.4 Correlation between actual and predicted value of eachsensoryscore in each sample

從表4可看出,樣品的整體喜好度、香氣強度、香氣持久性、甜香、烤香和焦苦評分分別與10、14、13、14、4和14種揮發性成分顯著相關。其中2-甲基呋喃、2,5-二甲基呋喃與焦苦呈顯著正相關、與香氣持久性呈負相關,不利于紅棗的感官特性。圖2中,加熱0.5～3.5 h樣品離2-甲基呋喃、2,5-二甲基呋喃較遠,可抑制其產生,且圖1中可知120 ℃、2.5～3.5 h樣品的感官特性較好。因此,反應120 ℃,2.5～3.5 h對紅棗樣品感官特性和香氣成分的形成最為有利。不同溫度、時間處理下各樣品的揮發性物質相對含量見表5。

2.4 揮發性成分與感官評分的相關性分析

用揮發性成分對各感官變量進行預測,以29種揮發性成分的相對含量為X變量,分別以整體喜好度、香氣強度、香氣持久性、甜香、烤香和焦苦為Y變量進行PLS1回歸分析得到模型。圖4a是整體喜好度的模型,其R2=0.973、標準差=0.047;圖4b是香氣強度的模型,其R2=0.979、標準差=0.037;圖4c是香氣持久性的模型,其R2=0.961、標準差=0.046;圖4d是甜香的模型,其R2=0.995、標準差=0.024;圖4e是烤香的模型,其R2=0.991、標準差=0.039;圖4f是焦苦的模型,其R2=0.996、標準差=0.027。由此可知,各模型的預測值和實測值吻合較好,說明PLS可有效優化紅棗熱反應工藝,減少建模所用變量數、適當提高模型預測精度、快速評估紅棗反應物各感官指標參數。

3 結論

3.1 溫度和時間對浸提液感官特性具有顯著影響(p<0.01),120 ℃和140 ℃處理產生的揮發性物質種類比100 ℃處理更為豐富,當高溫處理時間低于3.5 h,揮發性物質主要為3,6,9,12-四氧十四烷-1-醇、甲氧基乙酸乙酯和4,8-二甲基十一烷,超過3.5 h則以十四烷和十九烷為主。

3.2 2-甲基呋喃、2,5-二甲基呋喃與焦苦呈極顯著正相關、與香氣持久性呈顯著負相關,不利于紅棗的感官特性,反應0.5～3.5 h樣品離2-甲基呋喃、2,5-二甲基呋喃較遠,可抑制其產生,120 ℃熱處理2.5～3.5 h有利于紅棗的整體喜好度、香氣強度、香氣持久性、甜香和烤香并抑制焦苦味的產生。因此,120 ℃熱處理2.5～3.5 h對紅棗浸提液感官特性和香氣成分的形成最為有利。

3.3 樣品的整體喜好度、香氣強度、香氣持久性、甜香、烤香和焦苦評分分別與10、14、13、14、4和14種揮發性成分顯著相關,以這些物質的相對含量為自變量建立回歸模型對各樣品的各感官評分具有很好的預測性,模型的R2均大于0.96、標準差均小于0.05,因此模型可用于快速評估紅棗反應物各感官指標參數。

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Effect of high temperature treatment on sensory characteristics and volatile compounds of jujube extracts

JIANG Peng1,PU Yun-feng1,WANG Li-juan1,YE Xing-qian1,LIU Dong-hong1,2,*

(1.College of Biosystems Engineering and Food Science,Zhejiang University,Hangzhou 310058,China;2.Fuli Institute of Food Science,Zhejiang University,Hangzhou 310058,China)

To investigate the effect of processing temperature and time on sensory characteristics and volatiles of extracts fromZizyphusjujubecv. Junzao fruit,sensory evaluation,SPME/GC-MS and partial least squares(PLS)were applied and results showed that both temperature and time significantly affected the sensory characteristics of the extracts(p<0.01). The volatiles from 120 ℃ and 140 ℃processed samples were more abundant than the 100 ℃ processed. The major volatiles were 3,6,9,12-tetraoxatetradecan-1-ol,methoxy-acetic acid,ethyl ester and 4,8-dimethyl-undecane when processing time was less than 3.5 h while tetradecane,nonadecane were the major volatiles if time exceeded 3.5 h. The optimum extraction conditions were 120 ℃ and 2.5～3.5 h from the perspective of better sensory characteristics and more formation of volatiles. PLS analysis also indicated that the over all preference,aroma strength,aroma persistence,sweetness,roasted fragrant and scorched bitter of jujube extracts were closely associated with 4,14,13,14,4,14 volatiles,respectively. And the regression models,which were based on these volatiles,could also predict the sensory score in each sample well.

jujube;sensory evaluation;GC-MS;PLS;volatile compounds

2016-06-30

姜鵬(1991-)，男，碩士研究生，研究方向：果蔬加工，E-mail:13216118831@163.com。

*通訊作者:劉東紅(1968-)，女，教授，研究方向：食品加工物理新技術，E-mail:dhliu@zju.edu.cn。

國家自然科學基金(31371872/31460396)。

TS255.1

A

1002-0306(2017)02-0111-08

10.13386/j.issn1002-0306.2017.02.012