SDE-GC-MS結合GC-O分析番茄牛腩的揮發性風味成分

李鵬宇,張 寧,陳海濤,孫寶國,張玉玉

(1.食品營養與人類健康北京高精尖創新中心,北京工商大學,北京 100048;2.食品質量與安全北京實驗室,北京工商大學,北京 100048;3.北京市食品風味化學重點實驗室,北京工商大學,北京 100048)

SDE-GC-MS結合GC-O分析番茄牛腩的揮發性風味成分

李鵬宇1,張 寧1,陳海濤2,*,孫寶國1,張玉玉3

(1.食品營養與人類健康北京高精尖創新中心,北京工商大學,北京 100048;2.食品質量與安全北京實驗室,北京工商大學,北京 100048;3.北京市食品風味化學重點實驗室,北京工商大學,北京 100048)

采用同時蒸餾萃取結合氣相色譜-質譜聯用儀,通過雙柱定性對番茄牛腩的揮發性成分進行分析,并通過譜庫檢索和保留指數比對,共計從番茄牛腩中鑒定出化合物132種,其中烴類24種、醛類31種、醇類19種、酮類13種、酚類7種、酯類9種、醚類5種、酸類3種、含硫含氮及其他雜環化合物21種,其中茴香腦、石竹烯、苯乙醛、十六酸乙酯、肉桂醛、十六醛、亞油酸乙酯和糠醇等相對含量較大。通過氣相色譜-嗅聞測定法,共鑒定出11種風味成分,其中異戊醛、乙偶姻、1-辛烯-3-醇、石竹烯、2-乙酰基噻唑和香葉基芳樟醇的風味顯著。醛類、烴類和含硫含氮及其他雜環化合物對番茄牛腩特征風味的形成有著重要的影響。

番茄牛腩,同時蒸餾萃取,氣相色譜-質譜聯用儀,氣相色譜-嗅聞儀聯機,風味成分

番茄牛腩是中國代表性的的漢族名菜之一,味美湯濃、開胃爽口,是一道滋補養身的絕佳菜肴。《本草綱目》記載,西紅柿屬于酸酐生津之物,牛肉能養陰,兩者相配,能起到補血滋陰的作用,而且植物蛋白和動物蛋白的結合使營養更均衡,非常適合貧血陰虛的人食用。牛腩性溫,吃多了容易上火,而番茄卻性偏寒,胃寒和體寒的人要少吃。兩者一起燉煮,恰恰起到了寒熱中和的效果[1]。

目前,提取分析食品中揮發性風味成分的常用方法,主要為同時蒸餾萃取(simultaneous distillation extraction,SDE)和固相微萃取(solid phase micro extraction,SPME)結合氣相色譜-質譜聯用(gas chromatography mass spectrometry,GC-MS)的方法。綦艷梅[2]等采用SDE法萃取月盛齋醬牛肉中的揮發性成分,并結合GC-MS技術分析其化學成分;陳海濤[3]等采用SPME和SDE技術采集賈永信十香醬牛肉的揮發性風味組分,并利用GC-MS技術對風味組分進行定性和定量分析。

番茄牛腩作為一種被廣泛認可的傳統中式菜肴,關于其風味成分的報道較少。為了深入研究番茄牛腩這道傳統中式菜肴的揮發性風味成分,本文采用同時蒸餾萃取法對番茄牛腩的香氣成分進行萃取,并結合氣相色譜-質譜法對揮發性成分進行了檢測,同時通過氣相色譜-嗅聞(gas chromatography olfactometry,GC-O)測定法對其特征香成分進行了分析,旨在為番茄牛腩菜肴風味的標準化及工業化生產指標控制提供一定的理論基礎[4]。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

番茄牛腩菜肴 百味湘飯店;二氯甲烷(分析純) 國藥集團化學試劑有限公司;無水硫酸鈉(分析純)北京試劑廠;鄰二氯苯(色譜純)、C6～C30正構烷烴(色譜純) 美國Supelco公司;氮氣(純度99.9%) 北京氦普北分氣體工業有限公司。

SDE裝置(定制加工) 北京玻璃儀器廠;N-1100型旋轉蒸發儀 上海愛朗儀器有限公司;DKB-501A型超級恒溫水浴鍋 上海森信實驗儀器有限公司;DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器 鞏義市予華儀器有限責任公司;TB-214型分析天平 美國Denver公司;7890B-5977A氣相色譜質譜聯用儀 美國Agilent公司;ODP嗅聞儀 德國Gerstel公司。

1.2 SDE法提取揮發性成分

稱取50 g的番茄牛腩湯置于250 mL圓底燒瓶中,加入50 mL蒸餾水,攪拌均勻后置于同時蒸餾萃取裝置的輕相端,油浴加熱,溫度為(130±1) ℃,磁力攪拌;量取50 mL重蒸的二氯甲烷置于100 mL圓底燒瓶中,加入少量沸石,置于同時蒸餾萃取裝置的重相端,水浴加熱,溫度為(50±1) ℃,磁力攪拌。回流提取4 h后,加入無水硫酸鈉,冷凍脫水24 h。過濾后,濾液用旋轉蒸發儀濃縮至2～3 mL,再氮吹至0.5 mL,待氣質聯用儀分析。

1.3 GC-MS和GC-O法鑒定番茄牛腩的揮發性物質

1.3.1 GC-MS條件 色譜柱:DB-WAX極性毛細管柱(30 m×250 μm×0.25 μm)和HP-5非極性毛細管柱(30 m×250 μm×0.25 μm)分別單獨測定;進樣口溫度:250 ℃;升溫程序:起始溫度35 ℃,保持1 min,以4 ℃/min升溫到220 ℃,保持8 min;載氣(He)流速1.1 mL/min,進樣量1.0 μL,分流比5∶1。

質譜條件:電子轟擊(electron impact,EI)離子源;電子能量70 eV;離子源溫度230 ℃;四級桿溫度150 ℃;質量掃描范圍20～350 m/z。掃描方式:全掃描;溶劑延遲5 min;調諧文件為標準調諧。

1.3.2 GC-O條件 GC-O條件與使用DB-WAX毛細管柱(30 m×250 μm×0.25 μm)的GC-MS條件保持一致。GC-O實驗由10位經過培訓的感官評價員完成,每名評價人員對樣品進行嗅聞,記錄評價員在嗅聞過程中所聞到的氣味特征物質,采用嗅覺檢測頻率法(detection frequency analysis,DFA)將6位以上評價員都聞到的化合物選定為關鍵性風味成分。

1.4 數據處理

1.4.1 定性分析 揮發性風味物質的鑒定結果以NIST11(2011)譜庫檢索及保留指數為主,結合人工譜圖進行確定。保留指數是在分析樣品中添加了C6～C30的正構烷烴內標物后,根據公式1[5]計算:

式(1)

式(1)中,n和n+1分別為未知物流出前后正構烷烴的碳原子數,t′(n)和t′(n+i)為相應的正構烷烴的調整保留時間,t′(i)為待測組分的調整保留時間(t′(n)

1.4.2 定量分析(內標法) 以色譜純的鄰二氯苯為內標(認定內標的因子為1),配制濃度為0.131 mg/mL的內標溶液,然后分別從0.5 mL萃取液和內標溶液中各取100 μL混合在一起(萃取液和內標溶液體積比為1∶1)。取混合液1 μL進行GC-MS分析,使內標物的峰面積與樣品中大部分揮發性成分的峰面積在同一數量級。計算出樣品中各組分濃度m(mg/g),計算公式(2)如下:

式(2)

式(2)中,m:樣品中各組分濃度(mg/g);Ai:各組分峰面積;Co:內標物的濃度(g/mL);Ao:內標物峰面積;ko/i:進樣的內標與樣品的混合液中內標與樣品的體積比;ms:處理前樣品質量(g)；Vi:樣品濃縮液的體積(mL)。

2 結果與分析

2.1 GC-MS分析結果

番茄牛腩的定性分析主要采用譜庫檢索NIST11,并結合保留指數,使用雙柱共同進行分析鑒定。雙柱定性,利用了在不同極性色譜柱上樣品分子的出峰順序不同的原理,在非極性柱上,按照沸點由低到高順序,而在極性柱上主要由化合物的結構決定。雙柱定性避免了只用一根色譜柱分析存在的分離局限性。采用內標法確定化合物相對含量。同時結合GC-O,對番茄牛腩的風味活性成分進行分析。

以二氯甲烷為萃取溶劑,采用SDE法對番茄牛腩揮發性成分萃取,經過4 h提取所得的濃縮液通過GC-MS進行雙柱定性分析,得到總離子流色譜圖以及分析結果如圖1和表1～表2所示。GC-O分析結果見表3。

圖1 番茄牛腩DB-WAX柱(A)、HP-5柱(B)分析總離子流圖Fig.1 Total ion current chromatogram of volatile components separated on DB-WAX column(A)and HP-5 column(B)

表1 SDE結合GC-MS分析番茄牛腩揮發性成分Table 1 Volatile components in braised beef brisket with tomato flavor extracted by SDE and identified by GC-MS

續表

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注:定性方法中,MS為質譜定性,RI為保留指數定性;“-”表示小于檢測方法的檢出限;保留指數的文獻值均來源于NIST11譜庫中的參考文獻。

表2 番茄牛腩中不同種類揮發性成分的質量濃度Table 2 The concentrations of volatile components belonging to differentchemical classes identified in braised beef brisket with tomato

如表1所示,采用同時蒸餾萃取法從番茄牛腩中提取揮發性成分,經GC-MS分析共鑒定出132種揮發性風味成分:其中質量濃度最多的是醛類31種(17.383 μg/g)、其次是烴類24種(12.46 μg/g)、酯類9種(8.955 μg/g)、醚類5種(7.672 μg/g)、含氮含硫及雜環化合物等其它化物21種(5.103 μg/g)、酚類7種(2.123 μg/g)、醇類19種(1.822 μg/g)、酸類3種(1.396 μg/g)、酮類13種(0.624 μg/g)。其中相對含量較大的組分為茴香腦(6.536 μg/g)、石竹烯(6.266 μg/g)、苯乙醛(5.252 μg/g)、十六酸乙酯(3.851 μg/g)、肉桂醛(2.416 μg/g)、十六醛(2.242 μg/g)、亞油酸乙酯(1.784 μg/g)、糠醇(2.003 μg/g)。

醛類化合物在檢出的眾多種類中含量最高,它是肉類,尤其是牛肉揮發性風味物質的主要成分[6]。肉品揮發性風味成分中的醛來源于脂肪氧化,其中壬醛(脂肪香氣)是油酸氧化的產物[7],反-2-反-4-癸二烯醛(動物油脂味)是亞油酸的主要氧化產物[8-9],它們是肉品風味中非常重要的特征風味物質[10]。另外,斯特雷克爾氨基酸反應也是肉品中醛類物質形成的重要來源,苯乙醛來自苯丙氨酸的斯特雷克爾氨基酸反應[11],苯甲醛則是苯丙氨酸降解的產物[12]。此外,枯茗醛、肉桂醛、大茴香醛、洋茉莉醛與牛肉在煮制過程中為了突出其風味而加入的肉桂、陳皮、大茴等香辛料有關[13]。己醛(清新香草香氣)是番茄重要香氣成分[14]。醛的閾值一般很低[15],具有脂肪香味,是肉品香味的主要構成部分[16],檢出的31種醛類物質對番茄牛腩的風味影響較大。

檢出的烴類(除萜烯類化合物)主要來源于脂肪酸烷氧自由基的均裂,且烴類閾值較高,對風味的貢獻較小[17]。烷基苯是脂質降解產生的熟牛肉芳香化合物[18]。揮發性風味成分主要以萜烯類香料為主,含量較大的主要有D-檸檬烯、石竹烯、α-姜黃烯和3-蒈烯。如D-檸檬烯主要存在于檸檬、胡椒等精油中,具有令人愉快的檸檬香氣、柑橘味道[19];石竹烯主要存在于丁香精油、桂皮油中,具有辛香、木香及溫和的丁香香氣[20];α-姜黃烯則存在于黨參、干姜、黃蒿等植物中,是生姜精油中的主要有效成分,具有濃郁的芳香氣味[21]。這些萜烯類化合物與肉的煮制過程中加入的香辛料有很大關系,且氣味強烈,閾值較低[22],對番茄牛腩的風味有重要貢獻。

酯類化合物是非常重要的一種呈香物質,對于食品風味的貢獻很大,一般給人以甜的果香味[23]。實驗中檢出較多乙酯類化合物,如質量濃度較高的十六酸乙酯(微弱蠟香氣)和十四酸乙酯(鳶尾似香氣),可能是由于發酵物質產生的乙醇,或加入的料酒中的乙醇與體系內化合物反應而產生的,而這些酯賦予了菜肴發酵辣椒的酸、辣香氣[24]。酯類尤其是乙酸酯是酒中最重要的風味物質[25],檢出的有乙酸桂酯(玫瑰-巖蘭草香氣)和乙酸松油酯(木香花香味),這和番茄牛腩在煮制過程中加入的香辛料有關。這些酯是由醇和脂肪酸縮合而成,以油香氣息為主,因其閾值較高,對番茄牛腩特征香氣貢獻不大[26]。

酚類化合物、醚類化合物大多來自加入的辛香料中。檢出的酚類物質如丁子香酚和異丁子香酚具有甜的花香和辛香,應該是由辛香料丁香帶入。愈創木酚具有辛香、肉香以及煙熏味道[27],也來源于辛香料。2,6-二叔丁基對甲酚多用在動植物油、食品等抗氧化劑,對于番茄牛腩香氣沒有貢獻[28]。醚類化合物在風味物質中也相當重要,特別是含有苯環的醚,大多具有強烈的愉快的香氣[29]。實驗鑒定出的茴香腦主要來自花椒,具有茴香、辛香、甘草香[30];桉樹腦存在于肉桂揮發性成分中[31];草蒿腦呈大茴香似香氣,天然存在于大茴香、茴香中。它們應與所加八角茴香、大茴香等香辛料有關。辛香料能夠遮掩原料肉類的腥膻氣味并賦予其風味特,是食品加工中賦予食品香氣的最重要的天然香料,辛香料與肉香的完美結合才能形成誘人的香氣[32-33]。

醇類主要來自脂肪氧化,醇類物質中直鏈飽和醇閾值較高,對整體風味影響不大,而不飽和醇的風味閾值較低,認為對風味的形成產生一定貢獻[5]。其中,亞油酸自動氧化的產物1-辛烯-3-醇(蘑菇風味和青香)天然存在于番茄中[34-35],苯乙醇(玫瑰花香)被認為對醬油風味起重要作用[36]。此外,檢出的芳樟醇、香葉醇存在于肉桂揮發性成分中[31,35],還檢測出有少量橙花叔醇及較高濃度的α-松油醇,這些多來源于烹飪時使用的香辛料。

檢出的長鏈脂肪酸類化合物,如十四酸、十六酸,可能是在高溫蒸煮過程中由相應的醇、醛等化合物氧化而來的,也可能是菜肴中的油脂水解所得,而低分子質量的酸類物質由于參與了熱反應生成其他化合物[12],因此較低相對分子質量的酸未被檢出。由于酸的香氣閾值較大,對菜肴的整體特征風味貢獻不大。

表3 嗅聞分析番茄牛腩關鍵性香成分Table 3 Key aroma compounds of braised beef brisket with tomato identified by GC-O

酮類化合物多數具有較高的閾值,可以是醇的氧化產物,也可以是酯類分解的產物[37],對風味的貢獻不顯著,但是有些酮類是形成雜環化合物的重要中間體,對肉香味的形成起著不可忽視的作用[19]。酮類主要由熱降解和美拉德反應生成[38],如檢測出的酮類物質中,2,3-丁二酮的含量較多,其廣泛存在于當歸油、月桂油等多種植物精油中,是黃油等產物香味的主要成分[39]。β-大馬烯酮和2-壬酮具有甜果香、花香和青香味,2-庚酮主要用于配制香蕉、奶油和椰子等香精,這些物質可能對番茄的風味有很大貢獻[35]。酮類物質對肉風味的形成也極為重要,但是由于酮類物質的閾值遠遠高于其同分異構體的醛,對牛肉香味的貢獻相對較小[9]。

含硫含氮及其他雜環化合物閾值較低,具有硫樣香氣、洋蔥香氣,多具有肉香[40],在痕量的條件下也會對菜肴的特征風味產生重要影響[41]。雜環化合物主要來源于氨基酸和還原糖之間的美拉德反應、氨基酸的熱解及硫胺素的降解[42],還可以由Maillard反應中間產物中的一些二羰基化合物進一步與脂質或硫胺素的降解產物經醇醛縮合、醛胺聚合生成[43]。實驗中共鑒定出的含氮含硫及雜環化合物有21種。其中,呋喃類化合物在所有的肉類中都存在,是最豐富的美拉德反應揮發性產物[44],其中硫代呋喃化合物閾值較低,對肉香味貢獻較大;而不含硫的呋喃化合物不具有肉香特征,主要是甜香和堅果香,在牛肉風味中起著協調、平衡的作用[2]。相對含量較高的糠醇具有特殊苦辣氣味,糠醛具有烤香和烤肉香味,糠醛及其衍生物可能來源于糖類的降解,戊糖降解生成糠醛[45]。檢出2-戊基呋喃是亞油酸的氧化產物[22],2-甲基四氫呋喃-3-酮具有甜香、堅果香、奶油香。2-乙酰基呋喃(杏仁、烤香、煙熏香)由于閾值較低,是牛肉中重要的風味呈味物質,對番茄牛腩獨特風味的形成具有重要的作用。噻唑類化合物一般具有鮮菜香、烤肉香、堅果香、爆米花等香味特征,香勢強、閾值低,對肉品風味影響顯著[46]。如苯并噻唑具有類似茴香油氣味,2-異丁基噻唑呈強烈番茄香氣,2-乙酰基吡咯具有焦香,對醬油香氣貢獻顯著[47],可能來源于番茄牛腩制作過程中添加的醬油,是其重要的風味物質。含硫化合物是產生基本肉香味的關鍵化合物[48-49],如3-甲硫基丙醛具有醇厚的醬香、洋蔥香和紅燒肉香,對肉香味具有重要作用。硫醚類化合物可能是由硫醇類化合物反應而來,檢出硫醇類化合物一般具有大蒜氣味,對番茄牛腩的風味特征具有重要的影響[50]。二烯丙基二硫醚、二烯丙基三硫醚具有強烈蔥蒜氣味,是大蒜的典型風味物質[51],由此形成了典型的蒜香風味。這些含氮含硫及雜環化合物對番茄牛腩特征風味的形成貢獻較大,對其香味的形成起著十分重要的作用。

2.2 GC-O分析結果

通過GC-O測定,對番茄牛腩特征風味成分進行了嗅聞分析,結果見表3。

由表3可知,通過GC-O分析,采用嗅覺檢測頻率法對番茄牛腩特征風味成分進行分析,檢測到11種香氣活性化合物,嗅聞到許多不同的氣味,包括松木香、甜果香、乳酪味、茴香味、蘑菇菌香、甘草香、熟米飯香、烤香、爛蔬菜味、番茄果香、咸菜葉子香和薯香等。聞香人員感官檢出頻率最高的香氣成分,被認為對分析樣品的風味影響最大[52]。因此,檢出頻率為(8/10)的2-乙酰基噻唑,檢出頻率為(7/10)的1-辛烯-3-醇以及檢出頻率為(6/10)的異戊醛、乙偶姻、石竹烯和香葉基芳樟醇對番茄牛腩的風味具有關鍵性的影響。通過感官評價員的嗅聞得到2-乙酰基噻唑具有烤香和煮香味道,已被證實其天然存在于牛肉湯、燉牛肉中[53];嗅聞到1-辛烯-3-醇具有蘑菇香氣,異戊醛具有甜果的青香,乙偶姻具有酸奶及乳酪的的風味,這些物質均在番茄中被發現,是番茄的主要香成分[35];石竹烯和香葉基芳樟醇都具有木香,它們被認為可能來源于煮制過程中香辛料的加入。

此外,在GC-O分析中被檢測出來的風味物質1-辛烯-3-醇、香葉基芳樟醇、石竹烯、3-蒈烯、愈創木酚和茴香腦同時在GC-MS也被檢測出。其中1-辛烯-3-醇天然存在于番茄中;嗅聞到香葉基芳樟醇、石竹烯和3-蒈烯都具有木香,愈創木粉有熏味,茴香腦聞出來茴香的氣味,認為聞到的這五種物質的風味可能來自于牛肉蒸煮過程所加的香辛料。通過以上GC-MS分析出的風味物質以及得到GC-O嗅聞結果的印證,它們的氣味多來源于番茄、牛肉和辛香料中,確定出的這些物質對番茄牛腩菜肴整體的風味形成起到了重要的作用。

3 結論

以二氯甲烷為溶劑,通過SDE-GC-MS法對番茄牛腩揮發性風味成分進行分析。研究結果表明,使用不同的毛細管柱,GC-MS最后分離檢測的物質種類有差別。兩種毛細柱共鑒定出揮發性成分132種,其中醛類31種、烴類24種、酯類9種、醚類5種、含氮含硫及雜環化合物等其它化物21種、酚類7種、醇類19種、酸類3種、酮類13種。其中質量濃度較高的成分有茴香腦(6.536 μg/g)、石竹烯(6.266 μg/g)、苯乙醛(5.252 μg/g)、十六酸乙酯(3.851 μg/g)、肉桂醛(2.416 μg/g)、十六醛(2.242 μg/g)、亞油酸乙酯(1.784 μg/g)和糠醇(2.003 μg/g)等。

通過GC-O結合嗅覺檢測頻率法對番茄牛腩特征成分進行了嗅聞分析,共鑒定出11種特征成分,其中檢出頻率較高的包括2-乙酰基噻唑、1-辛烯-3-醇、異戊醛、乙偶姻、石竹烯和香葉基芳樟醇,它們對番茄牛腩的風味具有關鍵性的影響。結果表明,1-辛烯-3-醇、香葉基芳樟醇、石竹烯、3-蒈烯、愈創木酚和茴香腦在GC-MS和GC-O中都被檢測出。它們為番茄牛腩在生產工藝的控制、風味評價等方面提供了實驗依據。

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Analysis of volatile compounds in braised beef brisket with tomato by SDE-GC-MS and GC-O

LI Peng-yu1,ZHANG Ning1,CHEN Hai-tao2,*,SUN Bao-guo1,ZHANG Yu-yu3

(1.Beijing Innovation Center of Food Nutrition and Human Health,Beijing Technology & Business University(BTBU),Beijing 100048,China;2.Beijing Laboratory for Food Quality and Safety,Beijing Technology & Business University(BTBU),Beijing 100048,China;3.Beijing Key Laboratory of Flavor Chemistry,Beijing Technology & Business University(BTBU),Beijing 100048,China)

Volatile compounds of Braised Beef Brisket with Tomato were extracted by simultaneous distillation extraction(SDE)and analyzed by gas chromatography-mass spectrometry(GC-MS)and GC-olfactometry(GC-O). According to the results of GC-MS,it showed that a total of 132 compounds,including 24 hydrocarbons,31 aldehydes,19 alcohols,13 ketones,7 phenols,9 esters,5 ethers,3 organic acids,21 sulfur and other nitrogen-containing compounds or heterocyclic compounds,were identified. The compounds were determined by NIST 11 Mass Spectral Library searching and retention index comparison. Among the compounds identified,the contents of caryophyllene,benzeneacetaldehyde,ethyl palmitate,cinnamaldehyde,hexadecanal,ethyl linoleate,furfuryl alcohol and cis-anethol were higher. In terms of the results of GC-O,a total of 11 compounds,including 3-methylbutyraldehyde,3-hydroxy-2-butanone,3-octenol,caryophyllene,2-acetylthiazole and geranyl linalool,were identified,which were the main contributors to form the flavor of braised beef brisket with tomato. Above all,aldehydes,hydrocarbons,sulfur and other nitrogen-containing compounds or heterocyclic compounds may have an important influence on the formation of braised beef brisket with tomato flavor.

braised beef brisket with tomato;simultaneous distillation extraction(SDE);gas chromatography-mass spectrometry(GC-MS);gas chromatography-olfactometry(GC-O);volatile flavor components

2016-07-18

李鵬宇(1990-)，男，碩士研究生，研究方向：香精香料，E-mail：13671378280@163.com。

*通訊作者:陳海濤(1973-)，男，副教授，研究方向：香精香料，E-mail：chenht@th.btbu.edu.cn。

“十三五”國家重點研發計劃(2016YFD0400705)；“十二五”國家科技支撐計劃項目(2014BAD04B06)。

TS207.3

A

1002-0306(2017)02-0089-09

10.13386/j.issn1002-0306.2017.02.009