化學計量學方法在食品分析中的應用

田郁郁 姚堯 王志鵬(天津市計量監(jiān)督檢測科學研究院，天津 300192)

化學計量學方法在食品分析中的應用

田郁郁 姚堯 王志鵬(天津市計量監(jiān)督檢測科學研究院，天津 300192)

化學計量學是由數(shù)學、統(tǒng)計學、化學及計算機科學交叉形成的具有獨特魅力的重要新興學科。作為其核心理論體系的模式識別和多維校正方法，在海量數(shù)據(jù)信息挖掘與處理、分析信號分辨與解析中，體現(xiàn)了突出的優(yōu)勢，并能攻克傳統(tǒng)分析方法難以處理的復雜難題，已廣泛應用于食品分析領域。基于此本文介紹了化學計量學方法在食品分析中的應用，簡要分析了化學計量學方法在食品分析領域中還需解決的問題，并對其未來的發(fā)展進行展望。

化學計量學；食品分析；模式識別

1 食品分析中常用的化學計量學方法

1.1 多元校正方法

多維校正方法是化學計量學核心理論部分，立足于創(chuàng)新性地構建定量分析的基礎理論，發(fā)展針對不同結構類型量測數(shù)據(jù)的相應校正方法，構建的多維校正模型，從不同結構類型數(shù)據(jù)信息中提取隱含的有用信息，再定量表征，解決復雜分析體系問題。歸納化學計量學方法中常用的多維校正方法基本原理和優(yōu)缺點，為在食品分析應用中選擇相應的多維校正方法分析提供理論支持和依據(jù)。分析食品應用中采用多元校正方法,應用最廣的包括偏最小二乘法(PLS)、主成分回歸(PCR)和多元線性回歸(MLR）等，得到比較好的效果,其中應用較廣的是偏最小二乘法（PLS）。

PLS是在PCR基礎上進一步發(fā)展，基于量測矩陣和響應矩陣同時進行SVD，求解方式克服一些非線性擾動因素影響，使得模型精度更高。但一階校正因其在對矩陣分解時，矩陣雙線性分解旋轉的不確定性，若校正集樣品中未對預測集樣品中的其他干擾進行校正建模，會出現(xiàn)依干擾程度的不同產(chǎn)生不同程度的預測偏差。為保證一階校正給出有物理意義的可靠解，必須滿足校正集樣品包含預測集樣品的所有響應組分和性質。

1.2 多類聚類和判別分析方法

1.2.1主成分分析（PCA）

在對模式進行識別分析時，應用最廣的技術之一就是主成分分析（PCA）。是對數(shù)據(jù)進行壓縮，是多元統(tǒng)計中的一種方式。在濃縮時選擇最優(yōu)方案，再基于測量矩陣有關的信息，維數(shù)降低了，找出n個新變量，其是由原始變量線性組成的。當測量時，數(shù)據(jù)的內部特征顯現(xiàn)出來，簡化了數(shù)據(jù)，分析起來非常簡便，結果也很準確。此技術主要應用在對譜帶重疊問題的解決。

1.2.2人工神經(jīng)網(wǎng)絡

人工神經(jīng)網(wǎng)絡(ANN)是模擬人腦結構，對大腦的生理研究成果為基礎，基于數(shù)理方法進行簡化抽象和模擬的一種智能仿生自適應運算模型和信息處理系統(tǒng)。在對聚類分析運算時運算算法包括兩種方式：有監(jiān)督學習及無監(jiān)督學習。前者就是把訓練的樣本輸?shù)骄W(wǎng)絡中，并將網(wǎng)絡輸出和期望的目標值相比較，獲得誤差值，自適應計算出權重值，獲得滿意精度的網(wǎng)絡輸出值；無監(jiān)督學習不給輸入網(wǎng)絡訓練樣本，直接根據(jù)已建立的聚類進行自組織的權重值調整，學習規(guī)律的變化服從連接權值的演變方程。但該算法常易陷入過擬合和局部最優(yōu)，限制了它的實際使用。

2 化學計量學方法在食品分析中的應用

2.1 食品營養(yǎng)成分分析

分析食品營養(yǎng)成分，要定量分析食品中的無機元素、蛋白質、水分、維生素、脂肪酸以及糖類等成分。傳統(tǒng)的化學分析法較準，但會遇到問題如對操作條件較嚴苛，操作很繁瑣等。近些年，在檢測食品成分時利用較廣的是色譜法以及光譜法。特別是對糧食以及油脂食品中普遍使用近紅外光譜法，但在檢測中會因噪音以及官能團吸收峰的相互重疊而使測定結果不準確。為了對部分的背景干擾因素進行消除，利用化學計量學對重疊波譜進行解析。

熊運海等人在分析混合桂皮以及丁香前后比較化學成分時，利用化學計量學解析法，結合GC-MS聯(lián)用技術，用不同方式定量地對桂皮丁香進行調制，定性地分析揮發(fā)油的復合物成分，得到較好的分析結果。

2.2 食品分類識別及摻偽分析

在食品分類識別以及分析是否合格時，常利用化學模式識別技術。利用計算機在化學測量時會對數(shù)據(jù)的內部規(guī)律進行揭示，會將相同性質特征的樣品找出，推測出樣品的性質，判斷出未知樣品的模式。如張國澤等人在均分54個合格菜籽油、食用豆油以及酸敗菜籽油的三組研究中，利用多種模式識別方式。變量取它們的密度、皂化值、水分及揮發(fā)物、酸值以及折光率等，處理數(shù)據(jù)利用PLS通過模型的建立，預測未知樣品，取得良好效果。

2.3 食品衛(wèi)生檢測

以前檢測食品農(nóng)藥殘留主要是對單一農(nóng)藥進行檢測，目前發(fā)展到同時檢測多農(nóng)藥組分，分析技術也在不斷發(fā)展。在檢測有害元素以及殘留農(nóng)藥多組分分析時出現(xiàn)化學計量學，應用最為廣泛的是經(jīng)典最小二乘法（PCR）以及偏最小二乘法（PLS），傳統(tǒng)的分析方法利用光度分析以及氣相液相色譜法，此方法的利用拓寬應用范圍，在信噪比測定中提高精確度精密度。如倪永年等人分析速差動力學的分光光譜測量數(shù)據(jù)時，利用多種的化學計量學方法，試驗表明利用主成分分析-徑向基函數(shù)-人工神經(jīng)網(wǎng)絡法（PCA-RBF-ANN）以及偏最小二乘法對模型校準的結果精確度很高，此模型就被用在測定水中以及蔬菜的滅害威分析，取得良好效果。

總之，目前，化學計量學在食品分析中的應用日趨廣泛，但由于食品種類繁多和成分復雜，仍然有待做更深入的研究工作，以期更好地完成食品分析的任務和目標。研究者們也應發(fā)展更多適應于處理各種現(xiàn)代新儀器分析方法和新檢測技術所產(chǎn)生的、不同結構類型數(shù)據(jù)的化學計量學新理論，使其在食品分析領域中具有更為廣闊的應用前景。

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