土壤中重金屬含量的檢測技術研究進展

劉立紅 孫 晶 陳麗華 車文實 代立梅 王艷妮

(黑河學院，黑龍江 黑河 164300)

土壤是自然環境要素的重要組成部分，也是人類和動植物生存不可缺少的重要資源。隨著經濟的快速發展，污染物的種類和數目越來越多，致使土壤重金屬污染日益突出。隨著重金屬污染事件的頻繁報道，國內外的研究者對土壤重金屬檢測方面的研究也日漸增多，除了對傳統的檢測技術完善，研究者更趨向于建立一種快速而又具有實用價值的檢測技術，因此此類技術的研究將成為今后發展的主流。要得到快速又具有實用價值的檢測技術，不僅要依賴先進的檢測儀器還要在各類新興起的技術上下功夫。例如聯用技術、生物檢測技術、環境磁學、還有基于光學與電子技術發展而建立的分析方法等等。

1 目前土壤重金屬污染概況

1.1 土壤重金屬污染的特點

1.1.1普遍性特征

隨著人類的生產方式的改變，即由手工生產方式向工廠化的集中快速生產方式改變，隨之而來的不僅僅有巨大的生產力同時也對生態環境帶來了嚴重的危害。其中重金屬污染也日趨普遍。

1.1.2隱蔽性或潛伏性

重金屬因其無色無味的特殊性，進入環境中很難被人體感覺器官直接發現。只有通過植物進入食物鏈后，經過長時間積累才能適時反映出來。農業生產中，由于使用化肥或污水灌溉，非經監測的農產品短時間內無法察覺，只有數據顯示或人體健康出現異常時才有可能察覺。所以土壤重金屬污染潛伏期較長。

1.1.3不可逆性和長期性

土壤重金屬污染具有不可逆轉的特性，因為進入土壤的重金屬具有穩定性，可隨著時間不斷積累，從而破壞土壤結構和理化性質，使土壤功能發生變化而難以治理，再加上土壤自我凈化能力有限且重金屬又多以難分解的化合物或絡合物存在，所以重金屬污染具有長期性。

1.2 我國土壤重金屬污染現狀

我國土壤重金屬污染已經進入高發階段。土壤重金屬污染不僅在城市、河流上游、工礦企業，更多發生于農村、河流下游等區域。我國土壤土壤重金屬污染已經成為危害我國人民身體健康破壞生態環境的重大環境問題。

2 土壤重金屬檢測技術

2.1 傳統光譜法

2.1.1原子吸收光譜法(AAS)

目前原子吸收光譜法仍存在許多不足，首先它不能同時分析多種元素，當測定元素不同時必須更換光源；其次不能測定共振線在真空紫外區的元素；再次標準曲線的線性范圍窄對于某些基體復雜的樣品分析存在影響。目前原子吸收光譜法在土壤重金屬元素分析的研究主要在于樣品前處理技術的改進，以進一步提高分析靈敏度。如何進一步提高其靈敏度降低干擾將是當前和今后研究的重要課題。

吳君蘭[1]等采用不同的消解方法與原子吸收光譜法聯用技術測定國標土壤樣中的銅、鋅、鉻、鉛、鎘。得出樣品的聯合消解不僅可大大節省檢測時間還有利于提高檢測結果的準確度。景麗潔等[2]用微波消解法與火焰原子吸收分光光度法聯用的技術，測定了土壤消解溶液中的鋅、銅、鉛、鎘、鉻的相對標準差，其偏差明顯較單純使用原子吸收光譜法有很大提高。宮青宇[3]添加基體改進劑的基礎上運用原子吸收光譜法測定了土壤中鉛的含量，實現了對土壤中鉛含量的快速分析與測定。盧衛[4]用懸浮液進樣平臺，并采用石墨爐原子吸收法測定了土壤的痕量汞，其精密度為5.9%，檢出限為1.2×10-12g。王北洪等[5]采用酸化消解罐法對土壤樣品進行消化，用原子吸收光譜法測定了銅、鋅、鉻、鉛、鎘。實驗結果表明該法測定結果可靠準確，值得一提的是其實驗條件易控制，很有實用價值。

綜上所述，原子吸收光譜法在土壤重金屬檢測上取得了不少成果，在將來的土壤重金屬檢測方面將展現出更加廣闊的應用前景。

2.1.2電感耦合等離子體-原子發射光譜法(ICP-IES)

ICP-IES設備較為昂貴操作費用高；樣品一般需轉換為溶液，固體直接進樣會導致其精密度和準確度降低。目前，ICP-IES在土壤重金屬檢測方面主要向與其它方法聯用來獲得更好檢測效果方面發展。如微波消解技術與ICP-IES的聯合、色譜與ICP-IES的聯用技術、電熱與ICP-IES的聯用技術等。

耿光善等[6]運用ICP-AES對土壤樣品中的銅、鋅、鉛、鎘、鉻的含量進行了測定。李海峰[7]等先提取土壤中有效銅、鋅、鐵、錳,然后用ICP-AES快速測定，其檢出限分別為0.011、0.017、0.006、0.013 mg/L。周小青[8]采用微波消解法與ICP-AES聯用，測定了農田土壤中的有效態銅、鋅元素。

2.1.3原子熒光光譜法(AFS)

原子熒光光譜法(AFS)是介于原子發射光譜(AES)和原子吸收光譜(AAS)之間的光譜分析技術。因為很多金屬本身不會產生熒光，進行檢測時需加入某種試劑才能達到熒光分析的目的，應用范圍具有一定的局限性。AFS在土壤重金屬元素分析的研究主要在于樣品前處理技術的改進以及發展聯用技術。

王玉蘭[9]通過實驗驗證，發展低成本、易操作、快速檢測、高準確的AFS檢測土壤樣品中的砷、汞形態是可以實現與實施的。龔勝芳[10]首次以順序注射-氫化物發生-原子熒光光譜方法，并采用微波消解預處理待測土壤，測定了土壤中汞、砷、鉛并得到了較低的檢出限。汪志國等[11]使用三通道原子熒光光度計檢測土壤從而確立了氫化物-原子熒光光度法并對土壤中的汞、砷、銻進行了測量。艾倫弘等[12]向土樣中加入王水并用微波消解，且使用萃取法排除銅的干擾的基礎上用氫化物發生-原子熒光光譜法測量土壤樣品中鎘的含量。

2.1.4X射線熒光光譜法(XRF)

X 射線熒光光譜法(XRF)最近的研究熱點面向于提高超軟X射線范圍內的靈敏度，并取得了許多重大成果。當然X 射線熒光光譜法的缺陷也是不可忽視的即會給使用者和樣品帶來電離輻射危險。但因其儀器性能的日益提高和制樣方式的不斷改進，X射線熒光光譜在土壤分析中的應用前景十分可觀。

宋云闊等[13]采用X射線熒光光譜法對土壤中銅、鉛、鋅、鎳、鈷、釩、鉻和錳等元素進行了測定，結論顯示該方法對大批土壤樣品分析具有非常強的實用價值。庹先國[14]采用X射線熒光分析儀分析了土壤中重金屬的濃度。結果表明，該方法對礦區環境中重金屬的分析十分有效。

2.1.5激光誘導擊穿光譜法(LIBS)

目前激光誘導擊穿光譜法的不足之處：首先高能量的激光脈沖損害視力；其次儀器成本高且較為復雜；再次難以獲得基體完全匹配的標準參考物質；最后基體效應大，激光散射背景干擾大。但因其可快速分析以及巨大的實用性使其具有良好的發展前景和發展空間，特別是土壤成分檢測方向備受親睞。

黃基松[15]等人通過激光誘導擊穿光譜對土壤中的鉻和鍶進行了定量分析。李秋蓮[16]依據定量分析方法中的外標法對標準土壤樣品中鍶、鉛、鉻、銅重金屬元素進行分析，將得到的校準曲線通過擬合對土壤樣品中對應的重金屬元素進行預測,得出了各元素的相對誤差值，并作出定標曲線圖通過定標曲線圖,得出其各重金屬元素的檢測限及反演的相對誤差值。馮曉霞等[17]基于激光誘導擊穿光譜LIBS技術對土壤重金屬污染物的檢測進行了研究。實現了土壤中鎘汞、砷、鉻、銅、鋅、鎳、鉛等成分的同時測量。

2.2 新型檢測技術

在近二十年，一些結合生物學的檢測方法成為土壤重金屬檢測的研究的熱門。

2.2.1生物傳感器法

生物傳感器法現今在土壤檢測方面還不是十分廣泛，因為生物傳感器壽命受生物活性、環境、時間限制大致使其使用壽命較短，制約了其應用和發展。未來目前基于抑制作用的酶生物傳感器法應用于檢測土壤中的污染物使用較多。

湯琳等[18]采用新型葡萄糖氧化酶生物傳感器,測定了土壤樣品中的二價汞離子。且酶電極在抑制后可以完全恢復活性，從而實現的循環使用，降低了檢測成本。值得一提的是它克服了傳統方法中預處理過程的復雜性，且可以實現實地檢測更具實用價值。

未來生物傳感器的改進方向主要是換能器和檢測元件。此外，便于攜帶的小型化生物傳感器也將成為研究者攻破的熱點。可喜的是新生物材料的合成、納米技術的應將為其提供很大的便利。

2.2.2酶抑制法

基于重金屬對酶的活性有抑制作用，研究者便將土壤酶應用到土壤重金屬檢測的研究領域。酶抑制法的局限性在于只能定性檢測，靈敏度和準確性也沒有傳統光譜法好。酶抑制法技術條件的優化是其以后的重點研究對象。華銀峰[19]等提出合適的緩沖系統是研究脈酶抑制檢測技術的關鍵,為脈酶抑制法選擇最佳條件來測定土壤重金屬提供了理論依據。鑒于一些緩沖液(如檸檬酸)或化合物對重金屬離子的絡合作用,選擇一種與各重金屬離子均有較好抑制作用的緩沖液,將十分有利于土壤重金屬離子分析測定。當然，影響一種生物快速檢測方法建立的因素是多種多樣的,但是隨著研究的進一步深入，該技術有望在環境分析領域獲得。

3 展 望

重金屬檢測關系著整個生物圈的良性循環，也與我們的生活息息相關。為了適應社會經濟以及環境保護的需要，力求找到靈敏度更高、檢測速度更快、操作更加簡單、特異性更強的檢測方法。研究方向也涉及各個領域。

3.1 對傳統技術的完善

傳統檢測技術因其發展時間較長，技術就顯得較為成熟。但它們的缺點也是十分突出的。例如進樣較為復雜，設備比較昂貴而且操作也比較復雜，對檢測者的身體健康有危害。研究者利用現代高科技術如電子技術、超分子化學、納米技術等等對傳統方法做了一定的調整與改善，也取得了相應的成果首先對樣品前處理技術進行改進，如采用微波消解法和三酸消化體和密封高壓消解罐對樣品進行預處理；其次降低其干擾項如添加基體改進劑；再次采用較為先進的儀器如三通道原子熒光光度計。當然最主要的還是偏向于技術的聯用。因為聯用技術可實現優勢互補使得檢測范圍以及準確性得以大大提高。因此備受研究者重視。發展速度也十分迅速。

3.2 發展新型檢測技術

重金屬檢測技術逐漸向小型化、實用化、簡便化、檢測項目擴大化發展。重金屬檢測技術的快速發展需要各方面的協助，其中包括化學、生物、電子技術等等。在今后的發展中，除了對傳統技術的完善研究者也在其他領域做了一定的探討如生物和磁學方向。生物學方向如前面提到的生物傳感器法和酶抑制法等。再者在生物學領域還發展了一項新型檢測技術免疫分析法。免疫分析法靈敏度高，其靈敏度可達10～22 moL/L分析方法簡便快捷，絕大多數分析測定僅需加入一種試劑；結果穩定誤差小，樣品系自己發光無需其它光源減少了影響因素，使分析結果更為準確。特別在重金屬快速檢測方面有很大的研究前景。再者磁學在土壤重金屬檢測方面也顯現出了其優勢，研究者對此方法也顯現出了極大的熱情。例如Bermea等用磁學手段測得城市表層土壤重金屬污染情況[20]；Yang等研究成果為監測土壤重金屬污染提供了有效手段和重要依據[21]。重金屬檢測是一項長期的工作,需要各個方向專家的共同努力,在未來的發展中土壤重金屬檢測技術將愈加完善與實用，當然我堅信將有越來越多的更具優越性的方法問世為土壤重金屬檢測技術注入新的活力。

[1] 吳君蘭,張國平,朱思.土壤中重金屬含量檢測技術的研究[J].上海農業學報,2005,21(4)82～85.

[2] 景麗潔,馬甲.運用火焰原子吸收分光光度法測定污染土壤中5種重屬[J].中國土壤與肥料.2009,(9)74～77.

[3] 宮青宇.直接固體進樣-石墨爐原子吸收法測定土壤中鉛含量[J].內蒙古科技與經濟,2009,(6):69.

[4] 盧衛.懸浮液進樣平臺石墨爐原子吸收法測定土壤中恒量汞[J].化學工程與裝備,2009,(3):100～101.

[5] 王北洪,馬志宏,付偉利.密封高壓消解罐消解-原子吸收光譜法測定土壤中金屬[J].農業工程學報,2008,24(2):255～259.

[6] 耿廣善,鄭建明,艾明.ICP-AES測定土壤中的重金屬[J].廣州化工，2011,39(3):117～118.

[7] 李海峰,林日強,謝小玲 等.ICP-AES法測定土壤中的有效銅、鋅、鐵、錳[J].廣東農業科學，2009,(4):76～77.

[8] 周小青,劉彭,鄧宗海 等.ICP-AES法測定農田土壤中重金屬含量[J].環境保護科學，2011,37(1):60～62.

[9] 王玉蘭.原子熒光光譜法檢測突然發樣品中砷汞形態的研究[D].吉林大學，2012.

[10] 龔勝芳.原子光譜技術在果園土壤重金屬監測中的應用研究[D].贛南師范學院,2012.

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[12] 艾倫弘,汪模輝,朱霞萍.微波樣品消解-氫化物發生-原子熒光光譜法測定土壤中鎘[J].理化檢驗(化學分冊),2009,45(9):1103～1105.

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[15] 黃基松,陳巧玲,周衛東.激光誘導擊穿光譜技術分析土壤中的Cr和Sr[J].光譜學與光譜分析,2009,29(11)：3126～3129.

[16] 李秋蓮.激光誘導擊穿光譜應用于柑橘和土壤中金屬元素檢測的分析研究[D].江西農業大學,2011.

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[18] 湯琳,曾光明.基于抑制作用的新型葡萄糖氧化敏傳感器測定環境污染物汞離子的研究[J].分析科學學報,2005,21(2):123～126.

[19] 華銀峰,陸貽通.脲酶抑制法檢測環境樣品中重金屬離子研究[J].上海環境科學,2003,22(12):60～62.

[20] Bermea O M, Hernandez E, Pichardo E M, et al, Mexico Citytopsoils: Heavy metals vs. magnetic susceptibility[J]. Geoderma,151(3-4): 121～125.

[21] Yang T, Liu Q S, Zeng Q L, et al. Environmental magneticresponses of urbanization processes: evidence from lake sedi-ments in East Lake, Wuhan, China[J]. Geophysical Journal Inter-na tional, 2009,179(2): 873～886.