蒸汽吞吐中甲酸為供氫體的稠油改質(zhì)研究

劉灝亮 孫鐸（東北石油大學石油工程學院，黑龍江大慶 163318）

蒸汽吞吐中甲酸為供氫體的稠油改質(zhì)研究

劉灝亮 孫鐸（東北石油大學石油工程學院，黑龍江大慶 163318）

本文圍繞稠油降粘的技術(shù)及作用機理，選擇以甲酸為供氫體，在蒸汽吞吐條件下對遼河稠油進行改質(zhì)降粘室內(nèi)實驗研究。借助族組分分析、含硫量測定等表征手段，對改質(zhì)前后的遼河稠油進行分析。結(jié)果發(fā)現(xiàn)研究反應(yīng)前后稠油組分明顯變化，在含水和甲酸的條件下，遼河稠油改質(zhì)所得瀝青質(zhì)轉(zhuǎn)化率為29%，脫硫率38%，碳數(shù)明顯減小，達到理想改質(zhì)效果，說明甲酸可以在稠油蒸汽吞吐中作為供氫體，對稠油改質(zhì)降粘。

遼河稠油；甲酸；改質(zhì)降粘；組分分析

全世界稠油資源豐富，其儲量遠超于常規(guī)石油，占全部石油資源的30%左右。為有效開采稠油資源，通常采取井下降粘的方法，包括熱采、摻稀降粘、表面活性劑降粘、微生物降粘，以及近些年所提出的水熱裂解技術(shù)[1]。此外，還可通過在蒸汽吞吐條件下向井下注入供氫體，對稠油進行原位改質(zhì)，有效降低稠油中重質(zhì)組分含量及硫含量，提高其中飽和烴含量，達到稠油井下降粘的目的。本文以遼河油田齊40區(qū)塊稠油為研究對象，以甲酸為供氫體，在模擬蒸汽吞吐的儲層條件下，進行稠油原位改質(zhì)室內(nèi)實驗。然后通過各種表征手段分析反應(yīng)前后稠油的組分變化，對此項工藝的改質(zhì)效果進行研究[2,3]。

1 室內(nèi)實驗過程

改質(zhì)反應(yīng)在不銹鋼間歇式反應(yīng)釜中進行，不需要進行攪拌。在實驗中，用55g遼河齊40區(qū)塊稠油和飽和煤油的石英砂充填，所用供氫體為5g甲酸，蒸汽由實驗室自制蒸餾水產(chǎn)生。首先，通入N2排出體系中的空氣，5min后關(guān)閉出口閥，加壓到3.4MPa。然后開始模擬蒸汽吞吐，在蒸汽發(fā)生器中，以4.2℃/ min加熱速率將蒸汽加熱到280℃，將預(yù)先準備好的5g甲酸伴隨蒸汽注入到充填好油砂的反應(yīng)釜中，繼續(xù)加壓，體系中最終壓力達到8.8MPa。燜井進行24 h，然后將反應(yīng)器冷卻至室溫并泄壓，用二氯甲烷通過溶劑萃取將油從油砂中分離出來。

用硫分析儀對反應(yīng)前稠油和萃取后稠油進行硫含量分析。通過柱層析法對樣品進行飽和烴、芳香烴、膠質(zhì)、瀝青質(zhì)（SARA）含量測定。最后，在氧化鋁層析柱上用正己烷淋洗脫瀝青質(zhì)后的樣品，對分離出的飽和烴進行氣相色譜（GC）分析。

2 結(jié)果與討論

對反應(yīng)前后的遼河稠油進行SARA分析。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在有水存在的條件下處理遼河原油能降低瀝青質(zhì)和膠質(zhì)含量（分別降低13.9%和35.5%），當在甲酸存在的條件下處理稠油時，瀝青質(zhì)的轉(zhuǎn)化率更高，達23.1%，而膠質(zhì)的轉(zhuǎn)化率降低至22.2%。其中芳香烴含量繼續(xù)增加，然而，飽和烴含量基本不變。當共同加入甲酸和水時，能獲得最佳的結(jié)果。最終結(jié)果是，瀝青質(zhì)含量降低29.2%，而膠質(zhì)降低44.5%?？梢悦黠@看出，當甲酸與水一起作用時，對石油改質(zhì)效率更高。

對原始遼河稠油和用甲酸與水處理后的遼河原油中的飽和烴組分進行GC分析。發(fā)現(xiàn)主要的色譜峰在C12～C32區(qū)域，而對于處理后的原油，其碳數(shù)分布范圍減少了2～3。此外，觀察到改質(zhì)原油的飽和烴組分具有新的碳數(shù)序列，碳數(shù)小于12。這些新的序列碳數(shù)更低，相當于輕質(zhì)石蠟。

在改質(zhì)前后，對遼河稠油中的硫含量也進行測量，結(jié)果表明，對于在含水條件下處理的原油，其中硫含量降低了29%，這是熱力脫硫作用的結(jié)果。當只使用甲酸時，脫硫率較低（僅12%），但當甲酸與水一起使用時，脫硫效果增至38%，這對于井下降粘處理作用過程非常重要。上述分析結(jié)果表明，在儲層注蒸汽條件下處理遼河原油時改質(zhì)程度高，甲酸能在一系列反應(yīng)中產(chǎn)生氫氣。當甲酸與水共同使用時，改質(zhì)效果更好。

在溫度320～500℃，壓力17.8～30.3MPa的條件下，發(fā)現(xiàn)主要產(chǎn)物為CO2與H2。因此在此改質(zhì)條件下，甲酸主要的分解路徑是脫羧反應(yīng)。在氣相產(chǎn)物中，觀察到H2和CO2比例較高。另一方面，熱力學計算表明，在甲酸的水熱分解中，水通過在水二聚體和甲酸之間形成中間體而產(chǎn)生催化作用，說明甲酸與水二聚體中兩個氫鍵相連，水二聚體同時作為質(zhì)子的供體和受體。這種結(jié)構(gòu)極大地降低了分解過程的反應(yīng)活化能。在此過程中，水作為甲酸熱解的催化劑，在反應(yīng)體系中伴隨著一系列反應(yīng)生成H2。甲酸作為供氫體，產(chǎn)生的H2為稠油蒸汽條件下的加氫裂化提供原料，明顯改善稠油改質(zhì)效果，增加改質(zhì)后稠油中輕烴含量，對于稠油改質(zhì)降粘的開發(fā)方式具有重要意義。

3 結(jié)語

發(fā)現(xiàn)在蒸汽吞吐條件下，甲酸分解產(chǎn)生的H2能高效作用用于改質(zhì)分散于砂中稠油的反應(yīng)中。當甲酸與水結(jié)合使用時，水作為甲酸熱分解的催化劑，改質(zhì)效率更高。因此，在有水和甲酸存在的條件下，對遼河齊40區(qū)塊稠油改質(zhì)，得到瀝青質(zhì)轉(zhuǎn)化率29%，脫硫率38%，反應(yīng)產(chǎn)物中碳數(shù)明顯降低。經(jīng)過實驗分析，發(fā)現(xiàn)甲酸作為供氫體，能在蒸汽吞吐過程中有效改質(zhì)稠油，通過降低稠油中重質(zhì)組分含量，達到稠油降粘目的，對于稠油開采具有重要指導意義。

[1]柳榮偉，陳俠玲，周寧.稠油降粘技術(shù)及降粘機理研究進展[J].精細石油化工進展，2008，9(4)：20-25.

[2]徐丕東，袁向春，邱國清，等.提高勝利油區(qū)稠油熱采采收率技術(shù)研究[J].油氣采收率技術(shù)，2000，7(1)：13-16.

[3]尉小明，劉喜林，王衛(wèi)東.稠油油藏降粘方法概述[J].精細石油化工，2002(5)：45-48.

劉灝亮（1993-），男，甘肅省酒泉市人，東北石油大學油氣田開發(fā)專業(yè)在讀碩士，研究方向：提高石油采收率技術(shù)。