PFOA類物質在我國的生產和加工使用現狀

徐曉莉(中國化工環保協會,北京 100723)

PFOA類物質在我國的生產和加工使用現狀

徐曉莉(中國化工環保協會,北京 100723)

PFOA及其鹽和相關化合物廣泛應用于氟橡膠和氟塑料生產過程中的加工助劑，其中聚四氟乙烯是最重要的氟聚合物之一。本文重點介紹了PFOA類物質、生產使用及替代情況現狀。

PFOA；生產；加工使用；現狀

全氟辛酸(perfluorooctanoic acid,縮寫為PFOA)及其鹽類,是俗稱“C8”的人工合成的全氟化合物之一,世界衛生組織國際癌癥研究所于2014年6月發布的《關于人類致癌風險的專題報告》將PFOA類物質劃分為2B類(人類可疑致癌物)。該類物質具有持久性和難降解性,能夠在人體和生物體內積累,并對人體和其他生物的代謝、生殖和內分泌系統造成干擾1。鑒于PFOA類物質對人體健康和生態環境的不利影響,已有世界主要先進國家或者企業積極主動的采取自愿或強制措施，以此達到減少PFOA類物質的生產、使用和排放。2015年，PFOA類物質由歐盟提名為潛在POPS，同年通過其附件D審查，并建議PFOA類物質的信息留待附件E進行審查。此外，2016年召開的POPS審查委員會還將審議PFOA類物質的風險簡介草案。據統計，我們目前已成為全球最大的PFOA類物質生產和使用國,由此造成的環境污染態勢不容樂觀。

1 國內PFOA類物質生產情況

中國PFOA研究與生產起始于二十世紀六十年代末。因國家組織PTFE項目攻關，開始PFOA研究開發，采用電解法工藝生產。據行業信息和多次調查，我國企業一直采用電解氟化法生產PFOA，2015年國內采用乳液法生產的含氟聚合物總產量約6萬噸左右，消耗PFOA約200噸，產量明顯下降，產品生產成本逐年增加，2015年生產總成本占比已達到80%以上。

除中國本土企業外，幾家國際知名氟化工企業在華建有氟聚合物生產廠,在生產中也同樣需要使用分散乳化助劑。調查顯示，自2016年起，在華外資企業已全部停止使用PFOA類物質及相關產品。

PFOA類物質工業化生產方法主要有電解氟化法和氟烯烴調聚法。

1.1 電解氟化法

電解法制備PFOA類物質是采用辛酸或辛酰氯為原料，通過電氟化得到全氟辛酸，或辛酰氯氟化得到辛酰氟再電解氟化得到全氟辛基酰氟，然后通過化學合成得到各種表面活性劑。PFOA的具體制備是在具有電解液外循環功能的電解槽中加入定量的辛酰氯、氟化氫和少量正丁醇等，然后控制電壓、電流密度、冷凝回流等條件進行電解，制備過程要經過電解氟化、堿解、精制等工藝流程。

1.2 氟烯烴調聚法

調聚法是利用調聚劑同調聚單體反應合成全氟烷基碘烷，再由短鏈合成長鏈全氟烷基碘的方法。調聚劑主要有CF3I、C2F5I等，調聚單體主要是C2F4等全氟烯烴。調聚得到的全氟烷基化合物可很容易的轉化成各種衍生物。調聚法的優點是收率高，成本低，是目前國外廠家普遍采用的主流工藝路線。

2 國內PFOA類物質加工使用情況

PFOA是含氟聚合物生產過程中的一種助劑，起到穩定含氟聚合物乳液的作用。氟聚合物是一種直鏈烷烴聚合物，其分子結構中的部分或全部氫原子被氟取代了。氟聚合物以其優良的自阻燃、自潔凈、耐腐蝕、耐高溫等性能在建筑、化工、汽車等產業中扮演著越來越重要的角色，在某些領域甚至已成為用戶的最佳選擇。氟聚合物是氟化工產業的主要產品之一，其產品主要包括氟樹脂與氟橡膠兩大類，其中氟樹脂主要分為非熔融加工的聚四氟乙烯，以及可熔融加工的聚全氟乙丙烯、聚偏氟乙烯、乙烯-四氟乙烯共聚物、聚三氟氯乙烯等均聚或共聚樹脂；氟橡膠則包括以偏氟乙烯和六氟丙烯共聚的二元氟橡膠和以偏氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯三元共聚的氟橡膠，及以四氟乙烯與丙烯共聚的四丙橡膠、氟硅橡膠、氟醚橡膠等。

據了解，國內各類氟聚合物(包括氟樹脂和氟橡膠)的年需求量接近6萬噸,目前均采用PFOA作為聚合乳化劑,其制品應用于機械、石化、汽車、電子、航空航天、軍工等各行各業。根據某企業提供的信息，1噸PTFE分散樹脂聚合時需使用全氟辛酸4公斤左右；1噸PTFE分散樹脂聚合時需使用全氟辛酸0.3公斤左右。據此估算,我國PFOA的年使用量約為200t/a。

3 國內PFOA類物質進出口情況

我國企業生產的PFOA大部分供應國內氟聚合物生產企業作為分散乳化劑使用，有些是企業自產自用，只有少數企業生產的少量(小于10噸)PFOA供應給貿易公司，因此不排除有少量出口。據調查，目前我國氟聚合物生產企業使用的PFOA均為自產或從國內企業采購，沒有發現企業采購或使用進口PFOA。

4 PFOA類物質替代品和替代技術情況

4.1 國內外PFOA類物質管控措施

2001年5月，國際社會共同簽署了《關于持久性有機污染物(POPS)的斯德哥爾摩公約》，啟動了針對這類具有高毒性、持久性和生物積累性并能在環境中遠距離遷移的化學品的全球統一行動(該公約自2004年11月11日已對中國生效)。2009年5月，《關于持久性有機污染物的斯哥爾摩公約》第4次締約方大會決定將PFOS列入公約附件B，對其生產、使用進行限制。

從2008年起，環保總局(現國家環境保護部)將PFOA類物質列入了“高污染、高環境風險”產品名錄。國家環境保護部發布的《環境保護綜合名錄》(2013年)將以PFOA類物質為加工助劑生產的不粘鍋氟樹脂涂料、廚具用防粘氟樹脂涂料、食品機械防粘氟樹脂涂料納入了“高污染、高環境風險產品”名單。

中華人民共和國國家發展和改革委員會發布的《產業結構調整指導目錄》2009版和2013版均將開發PFOA類物質替代品列入鼓勵類目錄。

《中國氟化工行業“十二五”發展規劃》將研發PFOA類物質替代品作為含氟精細化學品領域的一項任務。

4.2 國內PFOA類物質替代品分析

發達國家己在PFOA類物質的替代品研究方面取得較大進展，我國因起步較晚和技術上存在差距，目前在PFOA類物質的替代品研究開發方面與國際先進水平尚有較大差距。多年來，在國家和行業相關政策指導下，我國氟聚合物及相關助劑生產企業也陸續開始PFOA類物質替代品的研發工作。雖然比國外企業起步晚了幾年，但經數年的不懈努力，相關工作已經取得了顯著成果。我國企業開發的替代品與國外產品類似，也是全氟聚醚類化合物或其他短碳鏈氟烷基化合物乳化劑。

有些企業開發的替代品在氟橡膠中的應用已經通過工業實驗，替代品在氟橡膠中應用已能替代PFOA。但綜合考慮，企業目前尚未全面啟用替代品；各企業在分散聚四氟乙烯等產品生產中使用替代品尚存在較多問題，需要繼續進行完善配方、調整工藝等大量工作。有的企業開發的替代品基本可滿足含氟聚合物生產使用，但使用替代品的氟聚合物產品質量穩定性稍差，成本上升大約10%～30%，故目前各企業替代品一般僅在客戶有特殊要求時使用。

[1]Parsons,J.R.,Sáez,M.,Dolfing,J.,de Voogt,P.Biodegradation of perfluorinated compounds,in:Whitacre,D.M.(Eds.)Reviews of Environmental Contamination and Toxicology(Vol 196),2008,Springer,New York,pp.53-71.

[2]上海市地方標準(DB31-933-2015)大氣污染物綜合排放標準[S].

[3]蔡昉.我國主要含氟聚合物現狀和發展建議.化學工程師，2009(7)：59-61.

[4]OECD.Lists of PFOS,PFAS,PFOA,PFCA,Related Compounds and Chemicals that May Degrade To PFCA(AS Revised in 2007),Joint Meeting Of The Chemicals Committee And The Working Party On Chemicals,Pesticides And Biotechnology,ENV/JM/ MONO(2006)15,21-Aug-2007.

[5]http://echa.europa.eu/restrictions-underconsideration/-/substance-rev/1908/term.

[6]http://www.miljodirektoratet.no/no/Nyheter/ Nyheter/Old-klif/2013/juni-2013 /Forbyr-PFOA-inorske-forbrukerprodukter.

[7]http://www.umweltbundesamt.de/sites/default/ files/medien/419/dokumente/pft-im-trinkwasser.pdf.

[8]http://www.epa.gov/oppt/pfoa/pubs/ stewardship/.

[9]http://www.ec.gc.ca/epe-epa/default. asp?lang=En&n=AE06B51E-1.

[10]舒豫鵬.PFOA替代品的開發及應用進展[J].有機氟工業，2016(2)：28-32.

[11]王培剛,方敏,關旸,傅公維,許遠遠.PFOA替代物在含氟聚合物中的應用研究進展[J].浙江化工，2013,(44-11)：1-4.

[12]陳榮圻.PFOS 和PFOA 替代品新進展.染料與染色[J].2012(49-3)：31-40.

[13]馮東東,鐘麗云,莊啟昕.全氟辛酸的工業化環保及應用[J].有機氟工業，2014(3)：55-59.