超臨界水氧化技術在固體廢棄物處理中的應用

蔣寶南

(蘇州農業職業技術學院，江蘇 蘇州 215008)

超臨界水氧化技術在固體廢棄物處理中的應用

蔣寶南

(蘇州農業職業技術學院，江蘇 蘇州 215008)

本文介紹了固體廢棄物的來源及分類，概述了固體廢棄物的危害及處理方法，重點對超臨界水氧化技術在固體廢棄物處理中的應用做了簡要綜述，并指出了超臨界水氧化技術存在問題及改進措施。

超臨界水；氧化；固體廢棄物處理

固體廢棄物種類繁多，成分復雜，處理難度較大，已成為世界公認的環境公害之一。固體廢棄物處理以“3化”(資源化、減量化、無害化)為目的，通過分選、破碎、壓實、固化等預處理，再進行填埋、焚燒、堆肥等最終處理，達到高效回收有用資源，降低對環境的污染。

1 固體廢棄物的來源及分類

固體廢棄物主要來自于人類的生產活動(如工業生產中的爐渣、尾礦等，農業生產中的農作物秸稈、農用膜等)和生活活動(如居民生活垃圾、醫院垃圾、建筑垃圾等)兩個方面。固體廢棄物按其形狀可分為固狀(塊狀、粒狀、粉狀)廢棄物和泥狀廢棄物(污泥)；按其化學性質分為有機廢物和無機廢物；按其危害程度分為有害廢物和一般廢物；按其來源分為礦業廢棄物、工業廢棄物、農業廢棄物、放射性廢物以及城市垃圾等。

2 固體廢棄物的危害

2.1 污染土壤

固體廢棄物露天堆存、填埋不當，不但占用大量土地，而且其含有的有毒有害成分也會滲入到土壤中，使土壤酸化、堿化、毒化，破壞土壤微生物的生存條件，影響動植物生長發育。許多有毒有害成分還會經過動植物進入人的食物鏈，危害人體健康。

2.2 污染水體

大量固體廢棄物排放到河流、湖泊、海洋會造成淤積，從而阻塞河道、侵蝕農田、危害水利工程。與水體(雨水、地表水)接觸，固體廢棄物中的有毒有害成分被浸濾出來，從而使水體發生酸化、堿化、富營養化、礦化、懸浮物增加，甚至毒化等變化，造成水質下降、水域面積減少，進而危害生物和人體健康。

2.3 污染大氣

固體廢棄物中的尾礦、粉煤灰、干泥和垃圾中的塵粒隨風進入大氣中，直接影響大氣能見度和人的身體健康。廢棄物在焚燒時所產生的毒氣和惡臭，也直接影響大氣質量。

3 固體廢棄物處理方法

3.1 預處理方法

常用預處理技術有壓實、破碎和分選3種[1]。對于要填埋的固體廢棄物，要按一定方式壓實，以減少其運輸量和處置體積。破碎是通過人力或機械等外力的作用，破壞物體內部的凝聚力和分子間作用力而使物體破裂變碎。分選是根據物料的理化性質，在固體廢棄物處理前進行分類篩選，分離出有用的和有害的成分。

3.2 處置方法

3.2.1 衛生填埋

衛生填埋是選擇合理的堆放場地，經過防水滲漏、復土等措施而進行垃圾處理的一種方式，在世界上許多國家得到廣泛應用。

3.2.2 堆肥法

堆肥是將固體廢棄物放在特定的條件下，經過自然或菌種作用，發酵升溫降解有機物，實現無害化，經篩分處理后產生有機肥或深加工為有機復合肥的處理方法。

3.2.3 焚燒法

焚燒是利用高溫將垃圾中的有機物徹底氧化分解，在燃燒過程中將碳及氫元素轉化為二氧化碳及水，高溫下殺死病毒和細菌，有效地減量和減重的一種方式，燃燒后的殘渣量只有原垃圾量的5%～20%，適合于可燃物含量較高的生活垃圾廢棄物。

3.2.4 熱解法

熱解是在無氧或缺氧條件下，使可燃性固體廢物在高溫下分解，最終成為可燃氣體、油、固形碳的化學分解過程。熱解法適用于污泥、塑料、橡膠等固體廢棄物的處理。

3.2.5 微生物處理

微生物處理利用微生物自身的新陳代謝對固體廢棄物進行分解作用使其無害化。養殖蚯蚓是微生物處理垃圾的一種常用方法。

3.2.6 資源化利用

固體廢棄物含有各種各樣可以回收利用的組分，資源化利用不僅可降低固體廢棄物對環境的污染，還具有良好的環境效益和社會效益。

4 超臨界水氧化處理方法

超臨界水氧化法(Supercritical water oxidation，SCWO)是一種清潔、無污染、對環境友好的固體廢棄物處理技術，在處理有毒、難降解的有機廢棄物方面具有獨特的效果[2]。該方法能夠徹底破壞有機物的結構，被認為是最具發展前景的高級氧化技術3]。

4.1 SCWO技術原理

超臨界水氧化實際上是一種在超臨界水狀態下進行的濕式氧化法，主要原理是利用超臨界水作為介質來氧化分解有機物。在超臨界水氧化過程中，由于超臨界水對有機物和氧氣都是極好的溶劑，因此有機物的氧化可以在富氧的均相中進行，反應不會因相間轉移而受到限制。同時，高反應溫度(400～600℃)使反應速度加快，可以在幾秒鐘內對有機物達到很高的破壞效率。而且反應完全徹底，使有機碳轉化成二氧化碳，氫轉化成水，氯轉化成氯離子的金屬鹽，硫和磷分別轉化成硫酸鹽和磷酸鹽，而氮則轉化成氮氣或一氧化二氮。

4.2 SCWO技術特點

4.2.1 均相反應

SCWO使本來發生在液相或固相有機廢料和氣相氧氣之間的多相反應轉化為在超臨界水中的單相氧化反應，即均相反應。因此，反應速率快，停留時間短(一般不超過1分鐘)，反應器結構簡單，設備體積小[4]。

4.2.2 處理范圍廣

SCWO技術不僅可以處理有機廢液，還可以分解很多有機化合物，如甲烷、對氨基苯酚、十二烷基磺酸鈉等。

4.2.3 處理效率高

在SCWO環境中，由于可以形成氧氣、碳氫化合物、水體系的均一相，因此沒有傳質阻力，而且大多不需使用催化劑，氧化效率很高，大部分有機物的去除率可達99%以上[5]。

4.2.4 無二次污染

由于反應是在封閉環境下進行，有機組分(有毒、有害、難降解有機物)在適當的溫度、壓力和一定的停留時間條件下能被完全氧化為二氧化碳、水、氮氣、硫酸鹽、磷酸鹽等無機組分。

4.2.5 節約能源

SCWO反應為放熱反應，當有機物的質量分數大于2%時，即可實現自熱反應，不需要外界供給熱量，多余的熱能可以回收。

4.2.6 易于鹽的分離

無機組分與鹽類在超臨界水中的溶解度很低，幾乎可以全部沉淀析出，使反應過程中鹽的分離變得容易。

4.3 SCWO技術在處理固體廢棄物中的應用

4.3.1 處理市政污泥

用SCWO技術處理污水廠生化處理產生的剩余污泥，可使其完全分解。Shanableh等[6]對高污染的生物污泥在SCWO反應器中的反應行為進行了研究，結果表明，在5分鐘的停留時間內有99%以上的化學需氧量被去除，其產物是清潔、無色、無味的二氧化碳和水等無機物。Goto等[7]采用SCWO處理市政污泥和酒廠污泥，在450℃、30MPa、反應時間4min的條件下，污泥降解率達到99.4%。

4.3.2 分解回收、降解廢塑料

(1)分解回收聚乙烯：蘇曉麗等[8]采用125mL間歇式高壓反應釜，在超臨界水中考察了反應溫度、反應時間、水與聚乙烯質量比和水填充率對聚乙烯分解效果的影響。結果表明，聚乙烯在超臨界水中迅速分解，油收率可達90%以上；當反應溫度從450℃提高至480℃時，油收率從91.4%降至61.7%，氣體收率從1.9%提高至27.7%；在反應溫度450℃、反應時間從1min延長至30min時，油收率略有下降，油品中C7～C11組分所占比例增大一倍。水與聚乙烯質量比和水填充率的增加在一定程度上對聚乙烯的分解起抑制作用。

(2)降解聚苯乙烯：馬沛生等[9]對聚苯乙烯和聚苯乙烯與聚丙烯的混合塑料進行了超臨界水降解實驗，考察了原料配比、反應溫度、反應時間對降解反應的影響，確定了適宜的超臨界水降解聚苯乙烯及聚苯乙烯/聚丙烯混合塑料的反應條件。實驗結果顯示，超臨界水可將聚苯乙烯及聚苯乙烯/聚丙烯混合塑料降解為液態油狀物。聚苯乙烯可在380℃、1h內完全降解；聚苯乙烯/聚丙烯(質量比7/3)可在390℃、1h內完全降解。提高反應溫度或延長反應時間均可促進降解反應的發生。

(3)降解尼龍：Meng等[10]在反應溫度為380℃、反應壓力為28MPa的條件下進行超臨界水降解尼龍的實驗，結果顯示，在反應30min后，尼龍完全降解為單體，無低聚物生成。

(4)降解廢橡膠：杜昭輝等[11]研究發現，廢橡膠在超臨界水中降解反應時間為5min時，液相混合油品收率高達59.20%。Chen等[12]采用超臨界水和超臨界二氧化碳對天然橡膠和廢橡膠進行降解研究，通過調整反應時間能控制橡膠降解產物的相對分子質量在103～104。廢橡膠降解產物為70%左右的有機組分和30%左右的炭黑，天然橡膠降解產物為均勻的有機物液體，幾乎無炭黑生成。

(5)降解聚丙烯：葛紅光等[13]采用間歇式管式反應器進行超臨界水降解聚丙烯實驗，研究了影響聚丙烯降解的因素。在溫度400～450℃、壓力23～35MPa及反應時間60～120min的條件下，超臨界水能有效地降解聚丙烯。反應溫度和反應時間是影響聚丙烯降解的主要因素，溫度越高、時間越長，聚丙烯降解越徹底；聚丙烯顆粒度越小降解速率越快，粉末原料在溫度400℃、反應時間60min時，以油相產物為主；在溫度450℃、反應時間120min時，有利于得到氣相產物。

5 SCWO技術存在問題及改進措施

5.1 腐蝕問題及改進措施

腐蝕問題是SCWO技術所面臨的主要問題。研究發現高溫和氧化劑是腐蝕SCWO不銹鋼反應器的主要原因[14]。SCWO操作條件苛刻，高壓、高溫、極端的pH值和某些無機離子都能加快容器的腐蝕，其中極端的pH值和某些無機鹽離子對容器造成的腐蝕尤其嚴重。

目前主要是通過研制新型的耐壓耐腐蝕材料來優化反應器，研究主要集中在研制一些陶瓷材料或新金屬材料，并加強對鎳合金、欽合金在超臨界水環境中腐蝕機理的研究以及改善加壓、降壓過程來部分減少腐蝕。此外，還可以通過加入催化劑或強氧化劑(水和硝酸)來降低超臨界反應的壓力和溫度，減弱對反應器的腐蝕[15]。

5.2 鹽沉積問題及改進措施

室溫下水是鹽的良好溶劑，而在低密度的超臨界水中鹽的溶解度卻很低。由于鹽在超臨界水中的溶解度很小，因此在反應的過程中會存在鹽沉積問題，導致換熱率降低，增加系統壓降。

在克服SCWO中鹽沉積問題的途徑中，最理想最高效的方法是從源頭上避免固體鹽的形成或是提高其溶解度。其中一種方法是通過添加物干擾鹽的形成。例如，Makaev等[16]通過向第二類鹽的初始溶液中添加第一類鹽能夠避免第二類鹽的沉積。另一種避免固體鹽形成的方法是通過增加壓力增加超臨界水的密度，進而增加多數鹽的溶解度，盡管增大壓力有助于提高鹽的溶解度差，但這會加重反應器腐蝕，增加設備投資。

6 小 結

用SCWO技術來替代固體廢物的焚燒等常規處理方法，正成為優先選擇的方法并日益受到關注。特別是SCWO在處理傳統方法難以處理的固體廢棄物時，更具有突出的優勢。因此，隨著對反應器設計的日臻成熟，以及耐壓、耐蝕材料的研制成功，SCWO法必將因其本身所具有的突出優勢和應用前景而得到迅速發展。

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Application of Supercritical Water Oxidation Technology in Solid Waste Treatment

JIANG Baonan

(Suzhou Polytechnic Institute of Agriculture，Jiangsu Suzhou 215008，China)

This paper introduced the sources and classifications of hazardous solid waste，summarized their harms and treatment methods，mainly reviewed the application of supercritical water oxidation technology in solid waste treatment，and pointed out the existing problems and improvement measures of supercritical water oxidation technology.

Supercritical water；Oxidation；Solid waste treatment

項目資助：江蘇省食品質量安全重點實驗室—省部共建國家重點實驗室培育基地開放課題(201603)

蔣寶南，高級農藝師，主要從事環境監測與土壤肥料研究

文獻格式：蔣寶南.超臨界水氧化技術在固體廢棄物處理中的應用[J].環境與可持續發展，2017，42(4)：73-75.

X703.1

A

1673-288X(2017)04-0073-03