標(biāo)準(zhǔn)HJ789編制中對(duì)方法特性指標(biāo)的研究

李銘巾

(大連市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，大連 116023)

標(biāo)準(zhǔn)HJ789編制中對(duì)方法特性指標(biāo)的研究

李銘巾

(大連市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，大連 116023)

本文研究了標(biāo)準(zhǔn)《水質(zhì)乙腈的測(cè)定 直接進(jìn)樣/氣相色譜法》(HJ789-2016)編制工作中本實(shí)驗(yàn)室通過實(shí)驗(yàn)得到的方法特性指標(biāo)。通過實(shí)驗(yàn)結(jié)果，該方法檢出限為31.1μg/L，測(cè)定下限為124μg/L，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差范圍為0.9%～5.8%，加標(biāo)回收率范圍為96.3%～98.4%。

HJ789；編制；特性指標(biāo)；研究

1 研究背景

乙腈在諸多工業(yè)如合成工業(yè)、制藥工業(yè)、香料及感光材料制造等都有廣泛的用途。乙腈隨著以上工業(yè)生產(chǎn)廢水的排放而進(jìn)入江河湖海及地下水，對(duì)人體健康及環(huán)境都造成較大危害[1]。所以必須對(duì)水質(zhì)中的乙腈加強(qiáng)監(jiān)督監(jiān)測(cè)，確保生活生產(chǎn)用水安全，污水排放達(dá)標(biāo)。

因此，環(huán)境保護(hù)部于2011年7月下發(fā)了《關(guān)于征集2012年標(biāo)準(zhǔn)制修訂項(xiàng)目承擔(dān)單位的通知》，其中有《水質(zhì) 乙腈的測(cè)定 吹掃捕集/氣相色譜法》的標(biāo)準(zhǔn)制訂計(jì)劃，本單位經(jīng)過與多家單位的競(jìng)標(biāo)，最終負(fù)責(zé)該標(biāo)準(zhǔn)的制訂工作。后在具體工作中，該標(biāo)準(zhǔn)又分為2個(gè)標(biāo)準(zhǔn)，增加了《水質(zhì) 乙腈的測(cè)定 直接進(jìn)樣/氣相色譜法》，已于2016年5月頒布實(shí)施，標(biāo)準(zhǔn)號(hào)HJ789-2016。本篇論文對(duì)該標(biāo)準(zhǔn)方法的特性指標(biāo)進(jìn)行研究，特性指標(biāo)包括方法檢出限、測(cè)定下限、精密度和準(zhǔn)確度。

2 方法特性指標(biāo)研究

2.1 乙腈的檢測(cè)方法

目前測(cè)定水質(zhì)乙腈主要使用氣相色譜法，其預(yù)處理方法主要為直接進(jìn)樣、靜態(tài)頂空和吹掃捕集法[1-6]。之前國(guó)內(nèi)實(shí)施的標(biāo)準(zhǔn)《生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法 有機(jī)物指標(biāo)》(GB/T5750.8-2006)及《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(DB31/199-2009)附錄J兩個(gè)方法內(nèi)容基本相同，均采取直接進(jìn)樣，填充色譜柱分離，氫火焰離子化檢測(cè)器分析。直接進(jìn)樣法和其他方法相比具有前處理簡(jiǎn)單的優(yōu)點(diǎn)，但在同等儀器條件下其檢出限和靈敏度卻要低于后兩種技術(shù)。為了提高直接進(jìn)樣法的檢出限和靈敏度，且目前主流的色譜柱是毛細(xì)管色譜柱，參考美國(guó)EPA測(cè)定水質(zhì)乙腈的方法EPA8033[7]，最終采用直接進(jìn)樣、毛細(xì)管色譜柱分離、氮磷檢測(cè)器氣相色譜法分析乙腈，極大提高了乙腈的檢出限和靈敏度，也即為標(biāo)準(zhǔn)HJ789-2016所采用的方法。

2.2 分析條件

方法色譜條件：進(jìn)樣體積：1L，水樣過濾后分析；進(jìn)樣口：不分流，220℃；色譜柱：石英毛細(xì)管色譜柱DB-WAXetr，30m×0.32mm，膜厚1.0μm；柱溫：恒溫50℃，15min；柱流量：恒流氮?dú)?.0ml/min；NPD：溫度330℃，氫氣3.5ml/min，空氣80ml/min；尾吹：5.0ml/min。

方法標(biāo)準(zhǔn)曲線：稱重盛有部分純水的100ml 容量瓶，而后滴入數(shù)滴色譜純的乙腈100mg(精確到0.1mg)，用純水定容、混勻，其濃度約為1×103mg/L(精確到10mg/L)，作為乙腈標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液。取一定體積的乙腈標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液至盛有部分純水的100ml容量瓶中，用純水定容、混勻，得到10.0mg/L的乙腈標(biāo)準(zhǔn)使用液。取100ml容量瓶，依次用乙腈標(biāo)準(zhǔn)使用液和純水配置成濃度為100、500、1.00×103、2.00×103、5.00×103、1.00×104μg/L的6個(gè)標(biāo)準(zhǔn)溶液系列。以峰面積(峰高)為縱坐標(biāo)，乙腈的濃度為橫坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

2.3 檢出限及測(cè)定下限

按照《環(huán)境監(jiān)測(cè) 分析方法標(biāo)準(zhǔn)制修訂技術(shù)導(dǎo)則》(HJ168-2010)[8]的方法計(jì)算檢出限及測(cè)定下限。在本實(shí)驗(yàn)室用純水上機(jī)測(cè)試后，未發(fā)現(xiàn)乙腈信號(hào)峰。因此配制7個(gè)100μg/L的空白加標(biāo)樣品平行測(cè)定，此時(shí)值取3.143，7次平行測(cè)定結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差S為9.90，由此計(jì)算出檢出限為31.1μg/L，測(cè)定下限為檢出限4倍，即124μg/L。

2.4 精密度

按照HJ168-2010[8]的方法要求，一般采用低、中、高三種不同含量水平的樣品，按全程序每個(gè)樣品平行測(cè)定6次，分別計(jì)算不同濃度或含量樣品的平均值、標(biāo)準(zhǔn)偏差、相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差等各項(xiàng)參數(shù)，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差即可反映實(shí)驗(yàn)室內(nèi)的測(cè)試結(jié)果精密度。本實(shí)驗(yàn)室分別選取了空白純水、小孤山東地表水、金州永盛地下水、傅家莊污水廠出口污水四種樣品，經(jīng)測(cè)試均未發(fā)現(xiàn)乙腈信號(hào)峰，因此對(duì)上述樣品進(jìn)行加標(biāo)，每種樣品加標(biāo)濃度分別為100μg/L、5.00×103μg/L、9.00×103μg/L，即對(duì)應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)曲線第一點(diǎn)、中間點(diǎn)、最高點(diǎn)的0.9倍濃度，將加標(biāo)后樣品作為低、中、高三種不同含量水平的樣品分別進(jìn)行6次平行測(cè)定，計(jì)算相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差。結(jié)果中空白加標(biāo)樣品低、中、高三種濃度的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為5.8%、0.9%、0.9%，地表水加標(biāo)樣品低、中、高三種濃度的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為4.7%、2.2%、0.9%，地下水加標(biāo)樣品低、中、高三種濃度的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為4.1%、1.8%、2.0%，生活污水加標(biāo)樣品低、中、高三種濃度的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為2.4%、1.9%、1.0%。

2.5 準(zhǔn)確度

按照HJ168-2010[8]的方法要求，對(duì)實(shí)際樣品進(jìn)行加標(biāo)分析測(cè)定確定準(zhǔn)確度，按全程序每個(gè)加標(biāo)樣品平行測(cè)定6 次，分別計(jì)算每個(gè)樣品的加標(biāo)回收率。本實(shí)驗(yàn)室分別選取了小孤山東地表水、金州永盛地下水、傅家莊污水廠出口污水三種樣品，對(duì)上述樣品進(jìn)行加標(biāo)，每種樣品加標(biāo)濃度分別為100μg/L、5.00×103μg/L、9.00×103μg/L，即對(duì)應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)曲線第一點(diǎn)、中間點(diǎn)、最高點(diǎn)的0.9倍濃度，將加標(biāo)后樣品作為加標(biāo)量為低、中、高三種不同含量水平的樣品分別進(jìn)行6次平行測(cè)定，計(jì)算每個(gè)樣品的加標(biāo)回收率。結(jié)果中地表水低、中、高三種濃度加標(biāo)樣品的加標(biāo)回收率分別為96.9%、98.4%、98.3%，地下水低、中、高三種濃度加標(biāo)樣品的加標(biāo)回收率分別為96.3%、96.8%、97.7%，生活污水低、中、高三種濃度加標(biāo)樣品的加標(biāo)回收率分別為96.4%、97.2%、97.9%。

3 結(jié) 論

乙腈隨著以上工業(yè)生產(chǎn)廢水的排放而進(jìn)入江河湖海及地下水，對(duì)人體健康及環(huán)境都造成較大危害。所以必須對(duì)水質(zhì)中的乙腈加強(qiáng)監(jiān)督監(jiān)測(cè)，確保生活生產(chǎn)用水安全，污水排放達(dá)標(biāo)。因此，環(huán)境保護(hù)部于2011年7月下發(fā)了《關(guān)于征集2012年標(biāo)準(zhǔn)制修訂項(xiàng)目承擔(dān)單位的通知》，其中有《水質(zhì) 乙腈的測(cè)定 吹掃捕集/氣相色譜法》的標(biāo)準(zhǔn)制訂計(jì)劃，本單位經(jīng)過與多家單位的競(jìng)標(biāo)，最終負(fù)責(zé)該標(biāo)準(zhǔn)的制訂工作。后在具體工作中，該標(biāo)準(zhǔn)又分為2個(gè)標(biāo)準(zhǔn)，增加了《水質(zhì) 乙腈的測(cè)定 直接進(jìn)樣/氣相色譜法》，已于2016年5月頒布實(shí)施，標(biāo)準(zhǔn)號(hào)HJ789-2016。本文研究了標(biāo)準(zhǔn)《水質(zhì) 乙腈的測(cè)定 直接進(jìn)樣/氣相色譜法》(HJ789-2016)編制工作中本實(shí)驗(yàn)室通過實(shí)驗(yàn)得到的方法特性指標(biāo)。

研究表明，在標(biāo)準(zhǔn)《水質(zhì) 乙腈的測(cè)定 直接進(jìn)樣/氣相色譜法》(HJ789-2016)中，采用直接進(jìn)樣、毛細(xì)管色譜柱分離、氮磷檢測(cè)器氣相色譜法分析乙腈，極大提高了乙腈的檢出限和靈敏度。在該方法的分析條件下，本實(shí)驗(yàn)室通過實(shí)驗(yàn)得到的方法檢出限為31.1μg/L，測(cè)定下限為124μg/L。空白純水、小孤山東地表水、金州永盛地下水、傅家莊污水廠出口污水四種樣品經(jīng)加標(biāo)后測(cè)試得到相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差范圍為0.9%～5.8%。小孤山東地表水、金州永盛地下水、傅家莊污水廠出口污水三種樣品經(jīng)加標(biāo)后測(cè)試得到加標(biāo)回收率范圍為96.3%～98.4%。

[1]徐立，劉正丹，曹美齡.氫火焰-氣相色譜法測(cè)定水中乙腈和丙烯腈的應(yīng)用.中國(guó)衛(wèi)生檢驗(yàn)雜志，2010，(12)：3530-3531.

[2]周洪柱，崔云彪.氣相色譜法測(cè)定乙腈廢水中乙腈含量.云南化工，2005，32(5)：42-43.

[3]姜建彪，朱高云，楊會(huì)珠，袁張燊，強(qiáng)杰.頂空毛細(xì)管氣相色譜法同時(shí)測(cè)定水中丙酮甲醇乙腈.環(huán)境監(jiān)測(cè)管理與技術(shù)，2012，24(6)：64-66.

[4]李海燕.頂空-毛細(xì)管氣相色譜法同步測(cè)定水中吡啶丙酮乙腈.中國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè)，2011，27(2)：56-58.

[5]梁堅(jiān).頂空-氣相色譜法測(cè)定水中苯系物、乙腈和丙烯腈.理化檢驗(yàn)：化學(xué)分冊(cè)，2010(4)：393-395.

[6]婁大偉，于善娟，祝波，王悅虹.頂空固相微萃取-氣相色譜法測(cè)定工業(yè)廢水中乙腈.理化檢驗(yàn)：化學(xué)分冊(cè).2011；(9)：1106-1107.

[7]U.S.EPA Method 8033[M].ACETONITRILE BY GAS CHROMATOGRAPHY WITH NITROGEN-PHOSPHORUS DETECTION.U.S.：EPA，December 1996.

[8]中華人民共和國(guó)國(guó)家環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn).《環(huán)境監(jiān)測(cè) 分析方法標(biāo)準(zhǔn)制修訂技術(shù)導(dǎo)則》(HJ168-2010).中國(guó)：環(huán)境保護(hù)部，2010.

Research on the Characteristic Index of the Method during the Formation of Standard HJ789

LI Mingjin

(Dalian Environmental Monitoring Center，Dalian，116023)

In this paper，we studied the characteristics index of the method during the formation of Standard HJ789-2016.Experimental results showed that the detection limit was 31.1μg/L，and the lower limit was 124g/L，and the relative standard deviation range was 0.9%～5.8% and the recovery rate range was 96.3%～98.4%.

HJ789，formation；characteristic index；research

項(xiàng)目介紹：國(guó)家環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)制訂計(jì)劃(項(xiàng)目統(tǒng)一編號(hào)2012-50)

李銘巾，工程師，從事環(huán)境質(zhì)量監(jiān)測(cè)工作

文獻(xiàn)格式：李銘巾.標(biāo)準(zhǔn)HJ789編制中對(duì)方法特性指標(biāo)的研究[J].環(huán)境與可持續(xù)發(fā)展，2017，42(4)：71-72.

X21

A

1673-288X(2017)04-0071-02