多相催化中溢流現(xiàn)象

劉浩軍（青海油田公司格爾木煉油廠，青海 格爾木 816000）

多相催化中溢流現(xiàn)象

劉浩軍（青海油田公司格爾木煉油廠，青海 格爾木 816000）

本文主要從三大方面對(duì)氫溢流在多相催化中的現(xiàn)象進(jìn)行分析。結(jié)合多相催化中的溢流現(xiàn)象、溢流定義和原理，提出了溢流現(xiàn)象與多相催化的關(guān)系，溢流產(chǎn)生的條件、氫溢流和溢流效應(yīng)的判斷和分析方法。

氫溢流；多相催化；溢流效應(yīng)

1 多相催化中的溢流概念的提出及定義

多相催化是化工行業(yè)的重點(diǎn)技術(shù)，是化學(xué)研究的重點(diǎn)領(lǐng)域之一[1]。多相催化作為一門學(xué)科發(fā)展速度很慢，過程的復(fù)雜性就是重要原因[2]。一直以來，Taylor研究的活性中心學(xué)說是所有多相催化技術(shù)研究的基礎(chǔ)，但活性中心的形態(tài)(幾何的和電子的)圖象一直未進(jìn)行確定，反應(yīng)過程中活性部位也不是一直不變的。雖然研究活性部位狀態(tài)的方法和技術(shù)手段在不斷的發(fā)展，學(xué)術(shù)界已經(jīng)開始重點(diǎn)關(guān)注活性部位的動(dòng)態(tài)變化，但尚未全面深入地展開研究催化過程中的動(dòng)態(tài)行為。

催化反應(yīng)中有一種比較特別的現(xiàn)象是溢流，1989年第二屆國際溢流會(huì)議正式給予溢流了一個(gè)完整的定義。一種活性物種存在或形成于固相表面，一定條件下，不需要經(jīng)過脫附過程進(jìn)入氣相而是轉(zhuǎn)移到本來不存在該活性物種或同樣條件下不能直接形成的另一類固相表面上的過程，該定義為目前較全面的定義。O，CO，NCO等都有可能發(fā)生溢流。

溢流大致分為三類：逆溢流，氫溢流氧溢流，。目前，研究者們對(duì)氫溢流的研究最為深入廣泛。而“氫溢流”是用來解釋當(dāng)摻入η-Al2O3時(shí)Pt/SiO2催化劑催化乙烯加氫活性增大而提出的。

2 溢流

2.1 多相催化與溢流的關(guān)系

多相催化反應(yīng)一般是發(fā)生于活性中心極鄰近的區(qū)域，并且局限在固體表面。考慮到氫溢流原理，在擔(dān)體或金屬表面上的氫原子可以迅速移動(dòng)，活性中心上的表面反應(yīng)是在離吸附中心很遠(yuǎn)的別的反應(yīng)相關(guān)聯(lián)。

以下是兩種氫溢流的模型：

（1）金屬的固體顆粒表面溢流：

（2）固體表面的溢流：

2.2 氫溢流產(chǎn)生的條件

熱力學(xué)上的一個(gè)熵增加過程是溢流作用，焓變通常可以為正或者為負(fù)，克服一定的勢(shì)壘是一般都需要的，活化能也伴隨著溢流作用而產(chǎn)生。

溢流在催化中和吸附中同樣重點(diǎn)。

2.3 溢流的影響因素

產(chǎn)生氫溢流必須有一個(gè)親質(zhì)子體存在；氫溢流的大小與親質(zhì)子體的能力成正比。界面上共吸附物(如H2O)的存在可導(dǎo)致活化能大小的變化，如電場或磁場等外部能力進(jìn)入時(shí)，也可加速或抑制溢流作用。

2.4 氫溢流的判斷

Y.Fana等人研究了吡啶物種化學(xué)吸附在H-ZSM5的布倫斯酸位和路易斯酸位上，H-絲光沸石和USY作為載體[3]，H物種能從Ni/SiO2、Pd/SiO2和Pt/SiO2上到沸石上使得吡啶轉(zhuǎn)化為哌啶（六氫吡啶），這也就成為判斷載體金屬-分子篩催化劑上的氫溢流的一種新方法。

3 溢流效應(yīng)

3.1 對(duì)吸附-脫附行為的影響

氫溢流作用是客觀存在的，導(dǎo)致了傳統(tǒng)金屬表面和粒度的氫吸附測(cè)量方法的結(jié)果具有不確定性。溢流作用對(duì)于活化相上的吸附可能有負(fù)面影響，如導(dǎo)致化學(xué)吸氫能力減小的實(shí)驗(yàn)，金屬Pt等擔(dān)載于TiO2上后發(fā)生的變化。此外溢流氫對(duì)TiO2的還原作用導(dǎo)致了金屬-載體的強(qiáng)相互作用(SMSI)。

3.2 對(duì)催化反應(yīng)的影響

提高催化劑的穩(wěn)定性、窗孔效應(yīng)、誘導(dǎo)新的催化活性位、遙控作用。

3.3 溢流在儲(chǔ)氫上的應(yīng)用

多孔材料的儲(chǔ)氫性能研究是氫能經(jīng)濟(jì)發(fā)展的重點(diǎn)問題之一，然而其室溫下的儲(chǔ)氫性能還不能滿足氫存儲(chǔ)系統(tǒng)的所有要求。

天津大學(xué)王召等人將Ni少量金屬加入到超級(jí)活性炭Maxsorb中，并制備了儲(chǔ)氫材料Ni/Maxsorb，其運(yùn)用了等離子體法[4]。結(jié)果表明：樣品在常溫下的儲(chǔ)氫性能在等離子體處理后獲得了了極大的提升，相比傳統(tǒng)方法與等離子體處理方法，Ni金屬顆粒分散度更高應(yīng)用傳統(tǒng)方法制備，尺寸更小、載體作用更強(qiáng)和活性組分更高，提高儲(chǔ)氫量應(yīng)用增加氫溢流。測(cè)量計(jì)算增加氫溢流的實(shí)驗(yàn)結(jié)果也證實(shí)了這個(gè)結(jié)論。

4 結(jié)語

氫溢流現(xiàn)象加大了多相催化的復(fù)雜性,溢流現(xiàn)象普遍存在，尤其是在催化反應(yīng)過程中，通過溢流作用，可以解釋很多現(xiàn)象，為理論研究提供了可能。

催化反應(yīng)體系中存在的溢流作用，清洗效應(yīng)、誘導(dǎo)催化孔窗效應(yīng)、和遙控作用4種方式之一或若干種因?yàn)橐缌髯涌纱┻^，催化劑的活性、選擇性和穩(wěn)定性得到了巨大改善，引入了新的為實(shí)用催化劑的設(shè)計(jì)、優(yōu)化及催化過程的控制的機(jī)制。因此無論從催化學(xué)科還是從化工催化過程研究角度看，全面深入研究溢流問題是多相催化中的重要課題。

[1]趙德華,呂德偉,臧雅茹,趙學(xué)莊,多相催化中的溢流作用,化學(xué)進(jìn)展(02)(1997)15-22.

[2]W.C.CONNER,J.L.FALCONER,SPILLOVER IN HETEROGENEOUS CATALYSIS,CHEM REV 95(3)(1995)759-788.

[3]Y.Fana.A new approach to characterize hydrogen spillover：hydrogenation of adsorbed pyridine on acid sites by spilt-over hydrogen from metal surface,1997.

[4]王召，等離子體法制備摻雜Ni碳材料的儲(chǔ)氫性能研究[A],2012,10.

劉浩軍（1973-），男，漢族，山西大同，高中，主要研究方向：煉油技術(shù)