淺談粉煤灰提取氧化鋁聯產二氧化硅的研究進展

陳雷(神華準能資源綜合開發有限公司，內蒙古 鄂爾多斯 010399)

淺談粉煤灰提取氧化鋁聯產二氧化硅的研究進展

陳雷(神華準能資源綜合開發有限公司，內蒙古 鄂爾多斯 010399)

在粉煤灰資源化利用方面，利用粉煤灰進行氧化鋁和二氧化硅提取是重點研究領域。基于這種認識，本文對粉煤灰利用情況和粉煤灰提取氧化鋁聯產二氧化硅的方法研究情況展開分析，具體對酸浸法、堿法制備和酸堿聯合制備這三種方法進行了分析。在此基礎上，對粉煤灰提取氧化鋁聯產二氧化硅的研究發展方向進行了探討，介紹了一種能夠實現粉煤灰綜合利用的全新工藝技術，希望能夠為關注這一話題的人們提供參考。

粉煤灰；氧化鋁；二氧化硅；聯產；綜合利用

1 粉煤灰的利用情況分析

在粉煤灰提取氧化鋁后剩余高硅尾渣資源利用方面，一早就得到了許多西方國家的注意。上世紀50年代，通過采用石灰石燒結法，J·Grzymek利用高鋁粉煤灰完成了氧化鋁的制備，并采用自粉化的方法完成了高純度氧化鋁的提取，從而得到了粒度達到0,002mm的產品。采用該種方法，波蘭完成了多家水泥示范工廠的建立，每家工廠都能達到10萬t氧化鋁年產量。于同一時期，中國也開始研究粉煤灰提取氧化鋁的問題，陸續研究得到了酸浸法、堿石灰燒結法等多種方法。而真正實現工業化生產，則是在2005年，在內蒙古建立了利用粉煤灰提取氧化鋁的項目，可以采用石灰石燒結法進行氧化鋁制備，年產量能夠達到40萬t。2009年，中國完成了利用酸法進行氧化鋁制備的項目建立，項目投資約2500萬元。隨后，通過采用預脫硅堿石灰燒結法，大唐公司完成了氧化鋁的工業化生產。

2 粉煤灰提取氧化鋁聯產二氧化硅的方法研究情況

從以往粉煤灰的利用情況來看，過去的研究方法大多集中在氧化鋁的提取和利用上。但在粉煤灰中，還含有大量二氧化硅，單純進行氧化鋁提取將產生大量高硅尾渣，從而導致大量資源被浪費，進而導致粉煤灰利用效率過低。針對這一情況，人們開始研究利用粉煤灰提取氧化鋁聯產二氧化硅的方法，以期實現對二氧化硅的高效利用。而就目前來看，可用于聯產制備二氧化硅的方法主要包含酸浸法、減法制備和酸堿聯合制備這三種。

2.1 酸浸法

采用酸浸法進行氧化鋁和二氧化硅聯產制備，需要對粉煤灰進行酸溶處理，從而通過制備鋁酸鹽溶液完成硅鋁分離。采用該種方法，可使用硫酸或鹽酸作為酸溶劑量，得到鋁酸鹽溶液后還要經過一系列的處理，以完成氧化鋁和二氧化硅的提取。從已有研究來看，采用硫酸對粉煤灰進行浸泡，需要利用高溫對其進行加熱，加熱時間約2-3小時，浸泡時間則長達12-24小時。而對溶液進行過濾，并采取加熱、冷卻等措施進行濾液處理，則能得到硫酸鋁，可達到65%的浸取率。之所以浸取率較低，則是由于二氧化硅和氧化鋁在粉煤灰中為Al2O3·SiO2的形式。所以，只利用硫酸進行浸泡，難以對粉煤灰進行完全溶解。針對這一情況，李來時等人提出了細磨+焙燒的工藝，以便對粉煤灰進行活化，從而使Al2O3·SiO2鍵被打開，進而使粉煤灰的活性得到提高。因為，采用該工藝需要將粉煤灰磨細，以確保其與酸溶液能夠更充分的接觸[1]。在高溫下進行焙燒和研磨，則能進一步提高粉煤灰活性，進而達到93%的氧化鋁提取率。而唐云等人則提出了利用助浸劑提高粉煤灰活性的方法，即通過添加2%的氟化銨對粉煤灰中的穩固狀態進行破壞。采用該種方法，能夠使氧化鋁的提取率提高至98%以上。但就目前來看，有關研究雖然提出了一些能夠同時制備氧化鋁和二氧化硅的酸浸法工藝技術，卻依然未對二氧化硅的利用問題進行深入研究。

2.2 堿法制備

不同于酸浸法，減法制備的研究已經發展的相對成熟，發展得到了石灰石燒結法、堿石灰燒結法和堿熔法這三種主要方法。

采用石灰石燒結法，可以將粉煤灰中原本穩固的結構轉化為七鋁酸十二鈣和硅酸二鈣結構。在實際制備的過程中，需要將石灰石與粉煤灰混合，并利用碳酸鈉進行熟料溶解，從而得到偏鋁酸鈉，并完成鋁和硅的分離。在研究該工藝時，趙喆等人對熟料燒制條件進行了分析，發現在1380℃條件下保溫60min，并采用1.8的生料比，同時將出爐溫度控制在800℃，能夠得到79%的提取率。由于采用該種方法無需進行粉煤灰粉磨處理，所以能夠降低制備成本。但是，采用該方法會得到大量鈣硅渣和熱刺堆積污染，也難以進行二氧化硅的進一步提取。

采用堿石灰燒結法，可以得到鋁酸鈣和硅酸二鈣，由于一種為可溶性物質，另一種不可溶，所以能夠將鋁和硅分離開來。采用該方法，需將粉煤灰與碳酸鈉和石灰混合，并進行高溫燒結，得到的濾渣能夠進行硅酸鹽水泥的生產。在該工藝的研究上，馬雙忱等人對工藝參數進行了研究，發現在1100℃條件下燒結2h，并將氧化鈉和氧化鋁計量比控制為1.25，將氧化鈣與二氧化硅計量比控制為2，則能得到88%以上的提取率[2]。而在浸取的過程中，還應將溫度控制為60℃，并采用3%的碳酸鈉溶液浸泡1h。采用該種工藝，能夠使能耗得到降低，但需要提供二氧化碳，并且難以從濾渣中完成二氧化硅的提取。

對聯合CO2捕集的固體生物質化學鏈氣化系統進行了模擬，采用熱力學平衡方法，討論了燃料反應器主要參數對系統性能的影響作用，并與文獻中的實驗結果進行了初步分析比較，主要結論如下：

采用堿熔法進行氧化鋁和二氧化硅分離，原理與酸溶法類似，可直接將粉煤灰與堿液混合，從而得到硅酸鈉溶液。經過碳分處理，則能得到二氧化硅。在該工藝的研究上，學者普遍對工藝條件進行了研究。從已有研究來看，在950℃條件下進行溶液加壓和加熱，并在120-130℃范圍內溶出4-6小時，同時將堿液濃度控制在2-3mol/L范圍內，則能得到23%的提取率，二氧化硅溶出率則達29%。蘇雙青等人通過研究發現，采用8mol/L氫氧化鈉溶液進行粉煤灰溶解，能得到38%溶出率。在此基礎上，將其與氧化鈣混合，并利用18-20mol/L氫氧化鈉在250-280℃下進行進一步溶解，則能得到85%的二氧化硅溶出率。不同于其他減法，利用堿熔法主要研究的是二氧化硅制取問題，但是得到的廢渣具有較大的氧化鋁提取難度，因此難以實現粉煤灰的綜合利用。

2.3 酸堿聯合制備

利用酸堿聯合的方法進行氧化鋁和二氧化硅聯產，可以采用先酸后堿和先堿后酸兩種方法。采用前一種方法，需要先利用酸溶液對粉煤灰進行浸泡，然后利用堿溶液處理濾渣。經過酸浸，可得到含鋁溶液，從而完成氧化鋁提取。利用堿液對濾渣進行處理，則能完成二氧化硅的制備。在該工藝的研究上，吳艷等人采用機械方法進行了粉煤灰研磨，從而得到的氧化鋁純度達99%以上，得到的二氧化硅純度同樣能夠達到99%以上。但是，采用該方法需要消耗較多的能耗用于進行氫氧化鈉蒸濃。采用后一種方法，先利用堿液進行同時含有鋁元素和硅元素的濾液獲取，然后利用酸液得到含鋁濾液和硅渣[3]。經過一系列處理，則能得到氧化鋁和二氧化硅。在該工藝研究上，陳穎敏等人提出，在250℃條件下，將固液比設置為1:40，并使用17mol/L的氫氧化鈉溶液，則能得到88%的氧化鋁提取率，并使二氧化硅溶出率達到75%。但是，采用該種工藝方法，也將導致工藝工序過于繁雜，需實現精確控制，并花費較高成本。

3 粉煤灰提取氧化鋁聯產二氧化硅的研究發展方向

通過上述分析可以發現，在研究利用粉煤灰提取氧化鋁聯產二氧化硅的的問題上，大多學者多從理論層面對粉煤灰的綜合化利用問題展開分析，并且多數研究主要集中在氧化鋁的提取上，缺少對二氧化硅制備問題的關聯。采用酸堿聯合等方法進行聯產制備，則存在成本高和控制難度大等問題，所以難以實現工業化生產。但就目前來看，利用粉煤灰進行氧化鋁和二氧化硅的同時制備，更能滿足工業生產的精細化要求和國家的資源利用要求，不僅能夠給企業帶來具有的經濟效益，還能使環境污染和資源緊張等問題得到緩解，因此仍將成為未來的研究發展方向。

3.1 高硅尾渣的資源化綜合利用

從已有研究來看，何文等學者提出可以利用白泥完成燒釉面磚的生產，從而將白泥當成是陶瓷生產的重要原料。在實際進行燒釉面磚生產時，可以一定的比例將白泥與石英混合在一起，然后在低溫條件下完成硅灰石頭的制備，然后用于進行釉面磚的燒制。采用該種方法，能夠使白泥用量達到原料總量的70%左右，并且能夠完成面磚的一次性燒制，所以能夠使大量能源得到節省。在建筑材料生產方面，祖彬等人則指出，可以利用白泥進行石灰石的替代，并通過混合粉煤灰和復合礦化劑等原料及添加劑完成硅酸鹽水泥的燒制。在硅酸鹽水泥燒制上，已經有研究發現，利用白泥進行硅酸鹽水泥生產，能夠得到普通硅酸鹽水泥，可用于進行建筑用磚和板等強度不高的材料生產。利用白泥，也可以進行改性納米復合材料的生產。學者劉勇智等人通過研究發現利用白泥和谷氨酸，可進行白泥-聚丙烯酸酯的合成。在生產的過程中，需進行合成和聚合反應，以獲得改性后的白泥。而利用得到的材料，可進行PVC-改性納米材料復合物的生產。相較于原本的樹脂材料，該種材料具有更強的絕緣性、抗沖擊性能等多種性能。利用改性白泥與SBS進行復合材料的制備，則能得到具有較強耐熱性和耐熔性的材料，因此能夠在建筑、電子和汽車等多個領域得到應用[4]。在橡膠填料制備方面，匡少平等人通過研究發現，利用白泥進行橡膠填料的制備，需要將白泥加工成粉體填料。相較于使用碳酸鈣等材料，采用白泥能夠使丁苯膠硫化膠性能達到一般水平，能夠使天然橡膠達到超細輕質碳酸鈣的性能。在實際進行制備的過程中，對白泥的用量進行增加，不會影響產品的性能，但會給橡膠的制備帶來一定的難度。

3.2 多聯產潔凈制備方法的提出

3.2.1 方法概述

針對粉煤灰資源化綜合利用問題，多聯產潔凈制備方法得以被提出。作為一種全新的工藝技術，其可以用于從高二氧化硅粉煤灰中完成氧化鋁的提取，并實現納米白炭黑、水合鋁硅酸化合物和納米氧化鋁等多種產品的聯產，所以能夠使粉煤灰的綜合利用效率得到提高。作為燃煤廢棄物，粉煤灰為粉狀物質，并且顆粒較為細小，能夠在空氣中流動，從而對環境造成破壞。但從粉煤灰的化學組成成分上來看，其含有16.5-35.4%的氧化鋁，并含有33.9-59.7%的二氧化硅，這兩種物質以莫來石的形式存在，擁有較強的穩定性，所以難以同時進行氧化鋁和二氧化硅的提取。而作為優質的硅鋁資源，其具有較高的利用價值，所以能夠為國家發展戰略新興產業帶來機遇。但就目前來看，利用已有方法難以實現粉煤灰的充分利用，以至于大量的氧化硅資源遭到了浪費[5]。同時，多數工藝無法實現中間產物的循環利用，難以實現可持續生產。

3.2.2 方法步驟

在實際采用多聯產方法進行多種產物的聯合制備時，還要先進行粉煤灰的預處理。具體來講，就是利用電選方法將其中含有的炭粒去除，并利用雙輥磁選除鐵器將其中的鐵除掉，以后的粉煤灰和氧化鐵粉末。在此基礎上，需要使用球磨機對粉煤灰進行研磨，然后添加氟化銨等分散劑對粉煤灰進行處理，以獲得具有更高活性的粉煤灰。將得到的粉煤灰再次進行干法除鐵，則能得到粉煤灰和鐵粉。

完成粉煤灰的預處理后，可將得到的粉煤灰添加到硫酸溶液中，并進行壓濾處理。在壓濾后，還要完成濾液和硅渣的分別收集。為使氧化鋁的提出率得到提高，并實現循環利用，還要在酸溶前在硫酸中加入去離子水和漂白劑，然后在80-100℃條件下密封漂泊1-2h。而通過過濾，則能得到硫酸鐵溶液。對其進行處理，則能得到去離子水，以實現原料的循環利用。針對濾液，需利用EDTA進行定容，以確定鋁離子溶出率。而將濾渣放在反應釜中，并加入溫度達到160-180℃的硫酸，硫酸質量分數在40-60%之間，然后將其保溫6-8h，以4轉/分速度進行攪拌，則能得到硅渣和濾液。對濾液進行除鐵，然后進行濃縮、結晶和煅燒，可獲得粉末狀的氧化鋁。在這一過程中，為確保鐵能夠得到有效去除，還要利用絡合沉淀劑。其將與硫酸亞鐵反應，得到的白色絡合物經過氧化則能得到普魯士沉淀，所以能夠使鐵得到有效去除。

在濃縮結晶的過程中，則要在115-117℃條件下進行溶液加熱，并利用結晶機進行降溫，從而使溶液析出硫酸鋁晶體。將含有晶體的溶液進行加熱，并在45℃條件下保溫1-6h，然后進行冷卻抽濾，則能得到硫酸鋁晶體。通過煅燒，可得到氧化鋁，然后用于進行納米氧化鋁的制備[6]。具體來講，就是在硫酸鋁溶液中進行碳酸氫鈉的滴加，就能得到硫酸鈉溶液。對硫酸鈉進行提取，然后進行電滲析，則能獲得氫氧化鈉和硫酸，從而實現原料的循環利用。在400-500℃的噴霧條件下，對氫氧化鋁進行熱分解，則能獲得納米氧化鋁。

針對壓濾得到的硅渣，還要進行進一步處理。利用氫氧化鈉溶劑對硅渣進行處理，然后進行壓濾，則能獲得水玻璃溶液和濾渣。在得到的濾渣中進行引導劑的添加，則能完成水合硅酸鈉化合物的制備。在這一過程中，為確保堿溶效果，還要在90-110℃條件下將30%-50%氫氧化鈉中保溫1-2h。此外，也可以利用硅渣進行其他產品的制備。比如，通過在硅渣中進行硼砂、石膏、螢石和白云石等物質的添加，然后進行粉磨。在1300-1500℃的條件下對混合物進行熔融，然后依次進行水淬、煅燒和退火，則能完成微晶玻璃的制備。而采用不同的方法對硅渣進行處理，則能得到不同的產品，從而實現對硅渣的百分百利用。采取該種方法，最終氧化鋁的提取率能夠達到83%以上，而二氧化硅提取率則能達到57%以上，并且能夠完成性能優異的納米氧化鋁、納米白炭黑等多種產品的制備。

3.2.3 發展前景

采用多聯產潔凈制備方法，能夠在完成氧化鋁提取的同時，完成二氧化硅產品的制備，并且氧化鋁和二氧化硅的提取率分別能夠達到83%和57%以上，所以能夠使粉煤灰的綜合化利用效率得到提高。除此以外，采用該種制備方法，能夠實現對硫酸、水資源和氫氧化鈉等原料的循環利用，所以能夠使采用傳統酸浸法遇到的酸量消耗大等問題得到解決。同時，采用該種制備方法硫酸濃度可以維持在40%-60%左右，所以能夠使設備腐蝕程度得到降低。加入低溫漂白工序，則能使粉煤灰提取氧化鋁遇到的鐵負擔過重的問題得到解決。而采用該種方法進行納米白炭黑、水合鋁硅酸化合物和納米氧化鋁等多種產品的聯產，也能使產品的附加值得到提高。由于生產的過程中不會產生二次廢棄物，所以也不會對環境造成污染。

4 結語

通過研究可以發現，在粉煤灰利用研究方面，國內外都從氧化鋁提取角度實現了對粉煤灰的利用，但是二氧化硅的利用卻一直停留在理論階段。就目前來看，在粉煤灰提取氧化鋁聯產二氧化硅問題的研究上，酸浸法、堿法制備和酸堿聯合制備這三種方法得到了研究，但是每種方法都存在各自的優缺點，無法滿足粉煤灰的綜合利用需求。而隨著相關工藝技術的發展，在粉煤灰提取氧化鋁問題的研究上，必將逐步實現高硅尾渣的資源化綜合利用。多聯產潔凈制備的提出，則可以利用酸浸法完成氧化鋁和二氧化硅的提取，并利用得到的硅渣完成納米白炭黑、水合鋁硅酸化合物等多種產品的制備，所以更好的滿足粉煤灰的綜合利用需求，因此將迎來較好的發展前景。

[1]姬學良,高飛,馮賢.神華集團煤炭能源清潔利用邁向新里程——“一步酸溶法”粉煤灰提取氧化鋁技術具備工業化條件[J].中國有色金屬,2017,08:54-55.

[2]王楠,蘇秀霞,鄭小鵬.白泥綜合利用的研究進展[J].紙和造紙,2014,04:47-50.

[3]張禮華,劉來寶,鄭愛中等.利用造紙白泥和頁巖混燒制備水泥混合材的工藝研究[J].非金屬礦,2013,02:12-15.

[4]岳文喜,劉一山,伍安國等.堿回收白泥綜合利用的現狀分析及建議[J].紙和造紙,2013,08:71-74.

[5]宋曉旭,王桂春,胡山鷹.以白泥作脫硫劑的脫硫石膏資源化利用[J].現代鹽化工,2015,01:10-16.

陳雷（1986-）；性別：男，籍貫：湖北省鐘祥市，學歷：碩士研究生，畢業于廣西大學；現有職稱：中級工程師；研究方向：粉煤灰制取氧化硅及應用