四氯化硅水解制納米二氧化硅粉體工藝分析

張紅軍(河北邢礦硅業科技有限公司，河北 邢臺 054000)

四氯化硅水解制納米二氧化硅粉體工藝分析

張紅軍(河北邢礦硅業科技有限公司，河北 邢臺 054000)

在多晶硅的合成過程中會有四氯化硅副產物產生，而四氯化硅不僅對生態環境有危害，還會在一定程度下損壞人體健康。因此，必須科學有效的利用四氯化硅，而使用氣相法和沉淀法水解四氯化硅可得到用途廣泛的二氧化硅。本文介紹了生產粉體二氧化硅的兩種制備工藝——化學沉淀法和氣相法，通過比較兩類方法的優劣之處，為納米二氧化硅粉體制備進一步量產化提供了方向和目標。

二氧化硅；四氯化硅；沉淀法；氣相法

目前，國內外生產制備多晶硅的工藝方法主要是由西門子公司于1945年創造的三氯氫硅氫還原法改進而來的，得到附加產物四氯化硅、SiH2Cl2、BCl3等雜質。因此，必須在多晶硅制備過程中科學有效的循環利用好副產物四氯化硅。又由于氣相沉淀法中的四氯化硅水解可以得到質量輕且無定型的超細二氧化硅，比表面積大，表面吸附大，表面勢能高，化學純度高、分散性良好，熱阻、電阻等方面具有特異的性能，以其良好的穩定性、補強性，優異的增稠性和觸變性，在眾多學科及領域內有著不可取代的作用。所以由四氯化硅的水解制備得到二氧化硅反應引起了廣大科學工作者的興趣[1]。

1 化學沉淀法制備二氧化硅工藝

1.1 實驗原理

采用化學沉淀法制備二氧化硅，因其反應介質、反應物配比、工藝條件不同，所得產物性能迥異。該法即是通過硅酸鹽酸化以制備疏松、細分散的、以絮狀結構沉淀出來的二氧化硅晶體。目前，沉淀法制備二氧化硅技術包括以下幾類：①在有機溶劑中制備高分散性的二氧化硅；②酸化劑與硅酸鹽水溶液作用，沉降物經分離、干燥制備二氧化硅；③堿金屬硅酸鹽與無機酸共混形成二氧化硅水溶膠，再轉變為凝膠顆粒，通過干燥、熱水洗滌、再干燥，鍛燒等流程制備二氧化硅。

1.2 主要原料

四氯化硅（工業級）；鄰苯二甲酸丁酯（化學純）；十二烷基苯磺酸鈉（化學純）、氫氧化鈉（化學純）。

1.3 合成工藝

首先，將鈉鹽加入到水中，配置成一定濃度的分散液，通過泵將其打到反應釜中，再在反應釜中加入四氯化硅進行水解反應，在常溫條件下該反應水解生成鹽酸和聚硅鹽，期間反應釜內通過自吸泵反應原料循環流動，使反應充分進行[2]。然后在聚硅鹽和鹽酸中加入適量氫氧化鈉，調節體系的Ph為8-9，聚硅酸和鹽酸混合物分別與氫氧化鈉反應生成二氧化硅沉淀和氯化鈉。在離心機中將SiO2沉淀和NaCl進行固液分離，固體部分即為二氧化硅沉淀，水洗，去除殘留的鹽，洗滌好的二氧化硅經離心機脫水，110℃干燥6h后即可得到納米級的二氧化硅粉體。該法原料易得，能耗低，投資少，生產流程簡單易操作，但是產品質量不如采用氣相法和凝膠法的產品好[3]。

2 氣相沉淀法制備二氧化硅工藝

2.1 實驗原理

氣相沉淀法是指通過利用氣體或將物質直接揮發成氣體，使之在氣態中實現物理、化學變化，在冷流控溫過程中凝聚生長成納米顆粒。該反應原理在于以硅烷鹵化物為原料，在氫氧焰中高溫水解(1200oC～1600oC)，生成顆粒極細的氣相SiO2，與氣體形成溶膠，在聚集器中集成較大顆粒，經分離器到脫酸爐中，脫酸處理，即得到納米SiO2顆粒。

2.2 實驗材料

四氯化硅（工業品）、超純水。

2.3 制備工藝

一種四氯化硅氣相水解合成納米級二氧化硅的方法，先將四氯化硅、超純水的汽化，四氯化硅蒸氣和水蒸汽被載氣帶入水解反應器，反應形成含有二氧化硅原生粒子的氣固混合物，然后通過收集器收集，并尾氣處理，酸性氣體溶于水形成鹽酸副產物，剩余氣體經堿液吸收后排入大氣[4]。四氯化硅和水蒸汽在氣相條件下發生反應，產品比表面積大于300m2∕g，聚集粒徑0.1～0.5μm，達到國際先進水平；反應條件安全可控，可通過控制四氯化硅蒸氣和水蒸汽的比例、停留時間、反應溫度等參數來控制產品性能，得到不同聚集粒徑和比表面積的二氧化硅產品。

3 結語

氣相法工藝制備的二氧化硅和沉淀法工藝制備的二氧化硅本質上無區別。然而氣相法生產是通過實現四氯化硅和空氣燃燒進而得到二氧化硅，細度達1200目以上，沉淀法工藝是通過向硅酸鈉里加入鹽酸沉淀二氧化硅。細度只有320-420目。氣相法工藝制備的二氧化硅價格昂貴，可干燥難潤濕，可用于涂料中的消光劑。沉淀法二氧化硅價錢低廉，容易吸濕，然而其只能用在橡膠和塑料制品填充等。李曦等[5]提出超聲沉淀法制備二氧化硅粉體，進一步減小了粉體粒徑，產率和成本均增加，因此四氯化硅水解高效制備納米二氧化硅粉體的工藝有待下一步研究和完善。

[1]何奕鋒,徐文彬,賓麗英,等.納米二氧化硅粉體的制備研究進展[J].材料開發與應用,2008,23(5):81-84.

[2]張瑞靜,楊柯,熊天英.一種具有高活性的中孔型納米二氧化硅粉體的制備方法[J].石油化工,2003(3):257-257.

[3]李曦,劉連利,王莉麗,等.凝膠網格沉淀法制備納米二氧化硅[J].硅酸鹽通報,2007,26(3):486-489.

[4]黃馳,易生平.納米二氧化硅分散體及其制備方法, CN102816458A[P].2012.

[5]李曦,劉連利,王莉麗.沉淀-超聲法制備納米二氧化硅[J].化學世界,2007,48(12):705-708.

張紅軍（1982-），男，籍貫：河北邢臺市寧晉縣。碩士研究生，無機化學專業，化工工程師，河北邢礦硅業科技有限公司。