分段壓裂工具用可降解金屬材料降解性能研究

平恩順，王林，鄒鵬，張建華，李楠，黃其，徐慶祥，汪強，鄧立澤

（中國石油集團渤海鉆探工程有限公司井下技術服務分公司，天津300283）

化學工程

分段壓裂工具用可降解金屬材料降解性能研究

平恩順，王林，鄒鵬，張建華，李楠，黃其，徐慶祥，汪強，鄧立澤

（中國石油集團渤海鉆探工程有限公司井下技術服務分公司，天津300283）

由高強度，可降解金屬材料加工而成的完井工具是實現分段壓裂工藝無干預化作業的有效途徑，其發展趨勢從可鉆、易鉆向可降解的方向發展。優選了一種可降解金屬材料，并分析其降解機理，研究了可降解金屬材料在不同溫度，不同濃度溶液中的降解性能，對促進我國可降解金屬材料在完井工具中的應用與發展具有一定的指導意義。

分段壓裂；完井工具；高強度；可降解金屬材料；降解性能

Keywords：staged fracturing；completion tool；high strength；degradable metal materials；degradation performance

隨著水平井分段壓裂技術的迅速發展，應用于分段壓裂工藝的完井工具由可鉆、易鉆向可降解的方向發展[1]。目前壓裂用完井工具的可降解材料主要有非金屬可降解材料和金屬可降解材料。國外可降解材料比較成熟，形成了可降解球、可降解球座、可降解橋塞等多種工具，并在許多油田進行了現場應用，顯著提高了作業效率。貝克休斯公司的In-Tallic（納米）可降解球與大通徑可降解橋塞配合實現多級分段壓裂，壓裂作業完成后在含一定濃度NaCl的壓裂液中完全降解，不需鉆塞，節省了鉆銑橋塞時間和費用[2]。國內起步雖稍晚一些，但在可降解球方面取得了一定的研究成果。中國石油勘探開發研究院裴曉含等[3]研制了適用于多級投球滑套分段壓裂的可分解壓裂球，分析了可分解壓裂球材料的分解特性及力學性能，并對可分解壓裂球進行了地面承壓試驗及現場應用。中國石化石油工程技術研究院魏遼等[4]為解決國內可溶解憋壓球無法滿足大通徑橋塞壓裂要求的問題，采用網絡結構設計了以Mg-Al合金為基體并添加Zn、Cu等材料而形成的復合材料，研制了與大通徑橋塞壓裂配套用的大直徑、高強度、可降解合金材料及憋壓球。本文優選了一種可降解金屬材料，分析其降解機理，研究了可降解金屬材料在不同溫度，不同濃度溶液中的降解性能，為可降解金屬材料加工而成的分段壓裂完井工具提供技術依據。

1 可降解金屬材料

1.1 可降解金屬材料的優選

可降解金屬材料主要由基質和包覆層兩部分組成。基質選取低密度，高強度和耐Cl－腐蝕性的金屬材料，此外可通過添加Zn、Ce、Zr等元素增強其結構強度、韌性。采用包覆層結構可以有效控制基質的腐蝕速率，減緩基質層的氧化。

采用Mg-Al形成金屬合金作為可降解粉體材料的基質，在其表面均勻包覆一層Ni-Cu金屬層，與基質形成固溶體或金屬間化合物，既能提高其強度，又能與金屬基質產生較高電位差，包覆層有一定的孔隙率，便于Cl－的擴散滲透，發生腐蝕，直至完全降解。可降解金屬材料通過粉末冶金法加工而成，在含Cl－的電解質溶液中形成微電池產生強烈的電化學腐蝕反應而實現材料的完全降解。

1.2 可降解金屬材料的降解機理

Mg-Al金屬合金與其他金屬材料發生接觸，由于腐蝕電位不相等，內部有電偶電流流動，使較低電位的金屬降解速度變快，較高電位的金屬降解速度變慢，造成接觸區域發生明顯的局部腐蝕，即電偶腐蝕。較低電位的金屬與較高電位的金屬相接觸產生陽極極化，降解速度加快；較高電位的金屬與較低電位的金屬相接觸產生陰極極化，降解速度減慢。因此，通過向Mg-Al合金中加入其他元素，使Mg-Al合金不同腐蝕區域之間的電位盡量接近，使腐蝕方向朝四周擴展，腐蝕速度大體保持一致，形成均勻腐蝕的效果[5]。為實現可降解金屬材料在井筒環境中的可控降解，可以利用包覆層不同材料之間厚度的差別、腐蝕電位差異，產生不同的腐蝕速率來實現可降解金屬材料的可控降解。

可降解金屬材料中基質以Mg-Al合金為主，但此類材料的強度一般較低，需要添加一定含量的β相金屬元素，主要有Zn、Ce和Zr等，使Mg-Al合金晶粒得到細化，以增強基質材料的強度，同時也會促進Mg-Al合金的降解。Mg-Al與其他金屬接觸時，一般作為陽極發生電偶腐蝕，對于電位較低的β相金屬，與Mg-Al合金形成腐蝕微電池，導致Mg-Al合金發生嚴重的電偶腐蝕，從而在宏觀上表現為全面腐蝕，使得金屬材料既有較好的可降解性能，又有較高的耐壓強度[6]。

2 可降解金屬材料的平均降解速率

根據腐蝕破壞形式的不同，金屬腐蝕程度的評價方法也不同。對于全面腐蝕程度的評定，一般采用平均降解速率來表示[7]。根據Mg-Al合金的腐蝕破壞形式與外形的幾何特征，采用失重的方法測量Mg-Al合金的平均降解速率為：

式中：v-鎂鋁合金的平均腐蝕速率，g/（m2·h）；t-腐蝕時間，h；W0-試樣的原始質量，g；W1-試樣被清除腐蝕產物后最終的質量，g；S-試樣的表面積，m2。

3 可降解金屬材料降解性能試驗

Mg-Al合金的電極電位比較低，在工程中一般作為陽極被廣泛使用；Cl－是一種比較常見的腐蝕離子，目前已通過大量實驗證明Cl－對Mg-Al合金的腐蝕有較為明顯的影響。

3.1 試驗方法

采用恒溫水浴浸泡的方法測試可降解金屬材料在不同條件下的降解速率。將可降解金屬材料加工成質量20 g，長，寬為19.56 mm，高為29.56 mm的正方柱體試樣（見圖1），密度在1.8 g/cm3～2.0 g/cm3，分別浸泡在濃度為1%，3%的氯化鈉（NaCl）溶液中進行降解試驗，浸泡溫度分別為50℃，70℃和90℃。每隔2 h烘干樣品，采用精密電子天平稱取試樣剩余質量，直至試樣完全降解。

圖1 可降解金屬材料加工試樣

3.2 試驗過程分析

將可降解金屬材料投入到NaCl溶液中進行水浴浸泡，迅速出現腐蝕現象，并伴有大量氫氣產生，鎂金屬在陽極溶解：Mg→Mg2++2e-，陰極發生析氫反應：2H++2e-→H2，2H2O+2e-→H2+2OH－。陽極反應主要產物Mg2+與陰極反應產物OH－發生化學反應生成Mg（OH）2，Mg2++2OH－→Mg（OH）2，試件表面會形成一層Mg（OH）2表面薄膜，氫氣從試樣表面逸出及反應物脫落造成了試樣表面疏松多孔結構。總反應方程式為：Mg+2H++ 2H2O→Mg（OH）2+2H2↑。

由于Mg（OH）2疏松多孔，不能對材料表面起到有效的保護作用。在NaCl水溶液中，由于Cl－的存在造成Mg（OH）2表面薄膜的局部破壞：Mg（OH）2+2Cl－→MgCl2+2OH－，導致金屬表面迅速發生點腐蝕，從而加快試樣材料的腐蝕，而且腐蝕速度隨著Cl－濃度的增加而加快，通過適當提高溶液中Cl－濃度可以提高Mg-Al合金的降解速度。浸泡一段時間后，對試管進行pH值測試，溶液呈弱堿性。試樣表面的Mg（OH）2經干燥后會形成白色的MgO固體。

3.3 試驗結果

不同溫度條件下1%，3%濃度的NaCl溶液中可降解金屬材料試樣浸泡后剩余質量與溶解時間的關系曲線（見圖2，圖3，圖4）。

圖2 50℃條件下不同濃度的NaCl溶液中材料降解試驗曲線

圖3 70℃條件下不同濃度的NaCl溶液中材料降解試驗曲線

圖4 90℃條件下不同濃度的NaCl溶液中材料降解試驗曲線

可降解金屬材料試樣在不同溫度，不同濃度NaCl溶液中的平均降解速率（見表1），由表1可以看出：試樣在90℃的3%NaCl溶液中的平均分解速度為0.818 g/（m2·h），是在50℃的1%NaCl溶液中平均降解速度的5倍。溫度，溶液濃度對降解速度有顯著影響，浸泡溫度越高，NaCl質量分數越大，Cl－濃度越高，試樣的降解速度越快，相同時間內產生的分解產物越多，分解產物從材料表面剝離的時間越短。可降解材料試樣在不同溫度，不同濃度溶液中浸泡后的形貌（見圖5）。

表1 可降解金屬材料試樣浸泡的平均降解速率

圖5 可降解材料試樣浸泡后形貌

4 結論與建議

（1）優選的可降解金屬材料主要由基質和包覆層兩部分組成，采用Mg-Al形成金屬合金作為可降解粉體材料的基質，在其表面均勻包覆一層Ni-Cu金屬層。

（2）Mg-Al合金在含Cl－的電解質溶液中形成微電池以電偶腐蝕的形式產生強烈的電化學反應而實現材料的完全降解。在Mg-Al合金中添加一定含量的β相金屬元素，既能提高材料的降解性能，又能增強材料的結構強度。

（3）研制的可降解粉體材料密度在1.8 g/cm3～2.0 g/cm3，材料在NaCl溶液中可自行降解。90℃的3%NaCl溶液中的平均分解速度為0.818 g/（m2·h），是在50℃的1%NaCl溶液中平均降解速度的5倍。溫度、溶液濃度對材料的降解速度有顯著影響，浸泡溫度越高，NaCl質量分數越大，Cl－濃度越高，降解速度越快。

（4）國內在可降解金屬材料基礎研究方面與國外存在很大的差距，由可降解金屬材料加工而成的完井工具更處于初步探索階段，并未掌握核心的材料制備技術，未形成成型的工具產品，建議應加大該方面的研究力度，減少對國外技術的依賴程度，形成具有自主知識產權的可降解完井工具。

［1］呂芳蕾.國內外壓裂用新型可溶復合材料井下工具［J］.石化技術，2015，22（7）：135-136.

［2］董明鍵，郭先敏，李子良.可降解材料在完井工具中的應用及發展趨勢［J］.石油機械，2015，43（3）：31-34.

［3］裴曉含，魏松波，石白茹，等.投球滑套分段壓裂用可分解壓裂球［J］.石油勘探與開發，2014，41（6）：738-741.

［4］魏遼，馬蘭榮，朱敏濤，等.大通徑橋塞壓裂用可溶解球研制及性能評價［J］.石油鉆探技術，2016，44（1）：90-94.

［5］尚曉峰，樊金喆，尚進.鎂合金滑套壓裂球的表面改性研究［J］.機械工程師，2015，（3）：169-171.

［6］魏遼，劉建立，朱敏濤，等.多級滑套可溶解憋壓球材料研究［J］.石油機械，2015，43（11）：102-106.

［7］樊金喆.基于分段壓裂技術的可溶性材料研究［D］.沈陽：沈陽航空航天大學，2015：45-47.

我國科學家發明可燃冰冷鉆熱采技術

記者從吉林大學了解到，經10多年技術攻關，吉林大學科研團隊研發出陸域天然氣水合物冷鉆熱采關鍵技術，填補了國內這個領域空白。科研團隊攻克了高海拔和嚴寒地區施工等多項技術難題，成功研發了國內外首創的具有自主知識產權的水合物冷鉆熱采關鍵技術。與國際上通用的“被動式保壓保溫取樣”鉆探原理不同，新技術首次提出“主動式降溫冷凍取樣”原理，發明了鉆井泥漿強化制冷方法、水合物孔底快速冷凍取樣方法和高溫脈沖熱激發開采技術，主要技術指標超過國外同類技術。

在海拔4 000米的青海省木里盆地，科研團隊利用該技術首次鉆獲了我國陸地天然氣水合物實物樣品，并成功實現了陸地天然氣水合物試開采，打破了國外水合物鉆探取樣技術的壟斷，填補了我國陸域天然氣水合物鉆采技術空白。

由于天然氣水合物資源主要分布于海域，下一步將針對海域天然氣水合物鉆采技術開展研究，為我國天然氣水合物早日實現商業化開采做貢獻，并為“一帶一路”戰略服務。

（摘自中國石油報第6781期）

Research on degradation performance of degradable metal materials for staged fracturing tool

PING Enshun，WANG Lin，ZOU Peng，ZHANG Jianhua，LI Nan，HUANG Qi，XU Qingxiang，WANG Qiang，DENG Lize
（Downhole Technology Service Company，CNPC Bohai Drilling Engineering Company Limited，Tianjin 300283，China）

The completion tools which is processed by high-strength,degradable metal materials,can be taken as an effective way to achieve non-intervention operations for staged fracturing.Its development trend can be developed from drilled,easily drilled towards the direction of degradable.The degradable metal materials were selected preferably.The degradation mechanism was analyzed.The degradation performance of degradable metal materials was researched in the different temperatures and different concentrations.Promoting to application and future development of completion tools for degradable metal materials in China has a certain guiding significance.

TE925.3

A

1673-5285（2017）02-0133-04

10.3969/j.issn.1673-5285.2017.02.032

2016－10-11

2016－10-24

中國石油渤海鉆探分公司項目“可降解材料在封隔器元件中的應用研究”，項目編號：2016JXJF-07和中國石油渤海鉆探2015年重大技術研究項目“可降解橋塞壓裂工藝技術研究”，項目編號：2015ZD15K聯合資助。

平恩順（1986－），工程師，2015年博士畢業于河北工業大學機械制造及其自動化專業，工學博士學位，現主要從事油氣田儲層增產措施改造方面的研究工作，郵箱：pingenshun@163.com。