流化床反應器中甲醇制烯烴反應性能分析

馬犖(神華榆林能源化工有限公司,陜西榆林719000)

流化床反應器中甲醇制烯烴反應性能分析

馬犖(神華榆林能源化工有限公司,陜西榆林719000)

以天然氣、煤為原料的甲醇制烯烴工藝是緩解石油資源供不應求的重要工藝。目前對于固定床反應器上的甲醇制烯烴反應研究較多，但是流化床反應器中的反應性能的研究熱度較低。針對于此本文以大連化物所的甲醇制烯烴技術為例，對固定流化床反應器甲醇制烯烴反應的性能進行了研究。

流化床;甲醇制烯烴;溫度;水醇比

甲醇制烯烴流化床工藝的開發和新型耐磨損、水熱穩定的MTO催化劑是當前甲醇制低碳烯烴的開發重點。從固定床過渡到流化床可以說是甲醇制烯烴工藝開發的一大跨越，流化床的甲醇制烯烴反應的具體執行需要與反應特點、催化劑性質以及反應步驟相適應，還需要滿足工業化生產的要求。

1 甲醇制烯烴的基本原理

氣態甲醇進行脫水反應，生成產物二甲醚，脫水反應必須在一定的溫度、壓強條件下，選擇恰當的催化劑才可以順利進行。原料甲醇的平衡混合物氣體后續與二甲醚繼續進行脫水反應，反應產物低碳烯烴的種類主要是丙烯和乙烯。產物中的一些C2-~C5-低碳烯烴會繼續進行反應形成芳烴、飽和烴、焦炭以及C6+烯烴等。甲醇制烯烴反應的過程可以分為脫水反應和裂解反應兩個階段，在脫水反應階段生成二甲醚，二甲醚與一部分脫水不完全的原料甲醇之后進行催化裂解反應，這也是反應的關鍵環節。裂解反應屬于放熱反應，主反應的產物為烯烴，副反應的產物主要包括烷烴、芳烴和碳氧化合物。需要注意的是在反應過程中產物水的生成量與生成有機物的分析碳數成正比，于此同時反應熱量也會伴隨著水的增多而提高，為了防止裂解反應向縱深發展必須要避免反應溫度過高的情況，而二甲醚比低碳烯烴所需的反應溫度要低，為了保證反應的順利進行溫度也不宜過高，需要控制在合理的范圍之內。

2 甲醇制烯烴工藝條件

2.1 反應溫度

流化床反應器中的甲醇制烯烴反應溫度需要進行嚴格的控制，避免不恰當的溫度對甲醇的轉化速率、低碳烯烴的選擇性以及積碳生成速率產生負面影響。當所需的反應產物為乙烯時，反應溫度可以適當調高，但是溫度過高時容易造成烷烴含量的增加以及催化劑失活等情況，因而MTO工藝的反應溫度控制在400℃左右為宜。

2.2 原料空速

該條件對于產物低碳烯烴的影響相對較小，但是原料空速不合適時會導致低碳烯烴收率的降低，過高的原料空速更會導致催化劑表面積碳生成速率的加快，因而必須要將原料空速控制在合理的范圍內。

2.3 反應壓力

壓力會對反應途徑中的芳構化反應速率以及烯烴生成率產生影響，在甲醇制烯烴反應中，積碳、芳烴生成量會伴隨著壓力的升高而升高，而反應的耦聯度則會隨著壓力的升高而降低，因而一般將常壓作為反應的最適條件。

2.4 稀釋劑

在反應中加入適量的稀釋劑在一定程度上可以降低甲醇的分壓，從而促進低碳烯烴轉化率的提高，此外稀釋劑還具有延緩催化劑失活的功能。MTO工藝中以水蒸氣和惰性氣體的稀釋劑最為常見。但是稀釋劑的加入也可能造成催化劑物化性質的變化，為了得到最佳的反應效果可以在甲醇原料中加入一些水共同進料。

3 甲醇制烯烴的工藝流程

3.1 工藝概述

對原料甲醇進行轉化，產物主要為乙烯和丙烯的氣相流化床工藝即為MTO工藝。流化床反應器中的甲醇制烯烴反應選用的催化劑需要具有較高的選擇性，MTO發生脫水和裂解兩個主反應。反應條件為反應溫度400℃，再生溫度600~700℃，反應壓力和再生壓力均為0.1~0.3Mpa，反應器為流化床反應器，催化劑為D803C-II01。MTO工藝必須以高選擇性催化劑作為基礎，流化床反應器內有兩個主反應單元，分別為甲醇轉化烯烴和輕烯烴回收。原料甲醇在轉化單元中通過流化床反應轉化為產物烯烴，產物烯烴再進入回收單元進行回收，輕烯烴回收的產物主要是乙烯和丙烯，副產品為燃料氣和丁烯等。

3.2 工藝流程和主要環節

MTO工藝可以劃分為進料氣化和產品急冷、反應/再生、蒸汽發生和燃料空氣廢氣四個單元。

在進料氣化和產品急冷區原料甲醇首先與汽提后的水換熱，之后在中間冷凝器中部氣化后再進入閃蒸罐。甲醇進入汽化器進行加熱和氣化后來到MTO反應器，反應器的出口物料在初步冷卻之后進入急冷塔。在急冷塔中反應物料得到冷卻，選擇水作為冷卻劑，反應物料與水接觸過程中雜質與產物可以進行分離。之后不同相的產物進入不同的環節，氣相產品進入分離器，烯烴產品進入輕烯烴回收單元得到后續處理，包括壓縮、凈化和分餾等。通過水的洗滌，產物中的雜質也得到了去除。氣相產物進入產品分離器中，頂部的烯烴產品在輕烯烴回收單元進行壓縮、分餾和凈化。

MTO反應器的反應/再生區的裝置包括催化劑流化床、出口提升器和進料分布器等等。催化劑在反應的過程中表面容易生成積碳，為了保證其活性必須進行連續的再生，烴類產物可以由待生催化劑汽提得到。再生后的催化劑還需要通過再生催化劑立管返回反應器中。

直接燃燒空氣加熱器一般開工時才會使用，確保再生器的溫度可以滿足正常操作的要求。提升風機通過松動空氣的提供保障催化劑的順利轉移。反應產生的煙氣先經過再生器，再進入冷卻器，過程中會有大量高壓蒸汽的發生，生產中要做好熱量回收。過濾器可以對煙氣進行篩分，較小的顆粒直接排出，較大的顆粒返回MTO再生器中進行再處理。

4 結語

通過對大連化物所的甲醇制烯烴固定流化床反應器中反應性能的研究發現，對下行進料管材質和預熱溫度的調整可以降低反應物接觸催化劑之前的分解幾率。催化劑選用D803CII01，甲醇轉化率較高，且乙烯選擇性以及催化劑上積炭速率。綜上所述，反應溫度溫度設置在400℃為宜，同時生產中要注意原料空速、反應壓力和稀釋劑的選擇。

[1]邢愛華.實驗室規模裝置上甲醇制烯烴反應水相中烴池物種的發現及甲醇的定量[J].工業催化，2015（03）.

[2]崔宇.SAPO-34分子篩硅鋁比對甲醇制烯烴反應性能及積炭組成的影響[J].化工學報，2015（08）.