電化學法制備金屬鈉專利技術綜述

陳德皓(國家知識產權局專利局專利審查協作江蘇中心，江蘇蘇州215000)

電化學法制備金屬鈉專利技術綜述

陳德皓(國家知識產權局專利局專利審查協作江蘇中心，江蘇蘇州215000)

金屬鈉的電化學制備方法主要有燒堿熔融電解法、食鹽熔融電解法和鈉汞齊電解法、隔膜電解等方法。本文從專利的角度分析金屬鈉行業的發展脈絡，對于該領域的專利審查以及相關行業的工業生產具有一定的借鑒指導作用。

電化學;鈉;熔融

電化學法制備鈉發展了200多年，主要集中在美國、英國、日本等發達國家，方法主要有燒堿熔融電解法、食鹽熔融電解法和鈉汞齊電解法、隔膜電解等方法[1-2]。以下是針對國內外專利電化學法制備金屬鈉的分析。

1 國外電化學法制備金屬鈉

1.1 燒堿熔融電解法

英國化學家戴維在1807年第一次電解氫氧化鈉制得金屬鈉，而后英國人卡斯特納(CA24369A)在1890年用該方法制備金屬鈉。此法以氫氧化鈉為鈉的來源，在電極之間設置鎳網做隔膜以分離電解產物，防止生成的鈉趨向陽極及在陽極所生成的水分進入陰極室。主要反應方程式為：4NaOH→4Na+2H2O+O2↑，電解溫度為300～330℃，電解電壓4～5V。

此法存在的缺點是：原料要用較純的燒堿因此成本比較高，電流效率卻只有50%左右。

1.2 食鹽熔融電解法

美國人東斯（US1501756A）發明了食鹽熔融電解法，該法以NaCl為鈉源，在熔融溫度下電解制得鈉和氯氣。主要反應方程式為：2NaCl→2Na+Cl2↑。食鹽熔融電解法制備金屬鈉的電解質可以分為二元體系、三元體系、四元體系等。

東斯法雖然比燒堿熔融電解法成本降低了25%，電流效率達到80-85%，但是電解熔融食鹽制鈉產生的氯氣也導致制備金屬鈉的另一個關鍵問題出現，即氯平衡問題，生產金屬鈉的副產品液氯，屬于危險品，只能短距離汽車運輸，因此須考慮液氯的銷售和深加工問題。

1.3 電解鈉汞齊法

專利（US3265490A）首次涉及電解鈉汞齊法制備金屬鈉的方法，雖然相比上述方法，其優點是效率高、溫度不高，電極磨損很小，電解槽腐蝕不顯著，操作簡單，生產成本也低。但該方法用到了有毒的汞，對環境造成污染也對作業人員的健康有影響。

1.4 隔膜電解法

自美國福特汽車公司（US3413150A）將Na-β-Al2O3用作鈉硫蓄電池的隔膜后，圍繞它的研究日益增多。日本專利（JP70013223B2）曾報導以β-Al2O3陶瓷材料為隔膜電解熔融堿金屬氯化物制取了堿金屬；德國專利（DE2025477A1）也報導以β-Al2O3為隔膜電解熔融氫氧化鈉制取了鈉；我國陳宗璋等人利用Na-β-Al2O3為隔膜在320℃條件下電解熔融氯化鈉或粗鈉制取了高純金屬鈉和燒堿。

相比傳統方法，用此法制取金屬鈉具有設備簡單、操作方便和能耗小的優點。但即使如此，目前已有報道的陰極區鈉離子電解反應也都是在熔融狀態下完成，仍是高耗能過程。

為了能在更低的溫度下電解制備金屬鈉，杜邦公司專利（US2002088719A1、US2003094379A1）報道了低溫堿金屬電解。

2 國內電化學法制備金屬鈉

中國專利（CN103031567A），電解池的陽極區是含鈉離子的水溶液，陰極區是具有鈉離子導電性的非水溶劑，電解池的陽極區和陰極區用鈉離子選擇性通透膜分隔，于常溫常壓下，陰極和陽極間施加一個直流電壓，在惰性氣體氛圍下進行反應，在陰極上被電解還原為金屬鈉。該專利避免了傳統的高溫熔融電解工藝制備金屬鈉所需要的苛刻條件，可以大幅減少能量消耗，并降低對環境的不良影響。

東方電氣集團（CN202898560U）的專利涉及一種用于制備金屬鈉的熔融電解裝置，包括加熱裝置、裝有陽極電解質的電解槽、陽極、陰極以及裝有陰極電解質的隔膜管，隔膜管為Naβ-Al2O3隔膜管，電解反應時幾乎無副反應，反應效率接近100%，能耗低，所產金屬鈉純度較高。上述專利雖然解決了目前電解制備金屬鈉的一些問題，但是仍然存在電解時產生的氣體不能及時排出、電解槽需做特殊處理、電解反應、排鈉時不夠平穩，致使電解裝置的安全性不高的問題。該公司的另一專利申請（CN203700537U），解決了電解時產生的氣體不能及時排出，電解反應、排鈉時不夠平穩，致使電解裝置的安全性不高的問題，電解時幾乎無副反應，電流效率接近100%；所制得的金屬鈉純度可達99.99%以上。

山東默銳化學（CN201347455Y）、王連成(CN102242377A)、山東旭銳化學（CN202347103U，CN202347110U，CN202492590U）、重慶昆瑜鋰業（CN202658244U）、東方電氣集團（CN203700539U、CN203700540U）、洛陽新安電力集團（CN1884624A），在制備裝置、電解質上做了進一步改進，例如電解槽、鈉收集裝置、氯氣收集裝置等，增加了生產的安全性，同時也降低了能耗，提高產率。

3 展望

國內對電化學法制備金屬鈉的研究相對落后，沒有系統深入的研究體系，未顯現出規模申請的公司和高校，說明國內行業生產主要集中在現有的技術。在下一步的研發中如何降低電解溫度、成本并提高電解效率，是中國科研人員需要解決的難題。

[1]江瑜,袁小武,胡蘊成.金屬鈉的制備研究[J].東方電氣評論,2013,01:1-3+11.

[2]白福易,溫樹榮.鹽法制鈉新技術[J].內蒙古石油化工, 1997,02:8-13.