福建物構(gòu)所稀土發(fā)光超分子多面體配位自組裝研究取得進(jìn)展

福建物構(gòu)所稀土發(fā)光超分子多面體配位自組裝研究取得進(jìn)展

配位超分子化學(xué)的發(fā)展為合成化學(xué)、催化、材料科學(xué)等領(lǐng)域的基礎(chǔ)研究提供了廣闊平臺(tái)。強(qiáng)發(fā)光和高量子產(chǎn)率的簡(jiǎn)單鑭系稀土配合物和稀土MOF材料已被大量報(bào)道，但如何提高具有較大尺寸和三維復(fù)雜結(jié)構(gòu)的多核稀土配位多面體這一類(lèi)超分子組裝體的發(fā)光性能卻面臨挑戰(zhàn)。目前已知的稀土多面體配合物的低發(fā)光量子產(chǎn)率(Φ<6%)，很大程度上限制了此類(lèi)材料在發(fā)光器件、熒光傳感、多模式生物成像等領(lǐng)域的進(jìn)一步應(yīng)用。

中國(guó)科學(xué)院福建物構(gòu)所結(jié)構(gòu)化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室研究員孫慶福與中科院大連化學(xué)物理研究所研究員韓克利的合作團(tuán)隊(duì)，在鑭系稀土發(fā)光多面體的配位自組裝及其傳感應(yīng)用研究上取得進(jìn)展。此前，針對(duì)鑭系金屬離子的配位數(shù)和配位構(gòu)型具有復(fù)雜多變且難于控制的特點(diǎn)，孫慶福課題組通過(guò)配位點(diǎn)的多齒設(shè)計(jì)、配體的手性誘導(dǎo)以及結(jié)構(gòu)的連續(xù)性調(diào)控等策略，在具有特定分子組成和幾何構(gòu)型的稀土超分子多面體的立體選擇性合成、結(jié)構(gòu)演化的普適性規(guī)律、硝基化合物熒光傳感等方面取得了系統(tǒng)性進(jìn)展。在此基礎(chǔ)上，科研人員首次提出將配體內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移態(tài)稀土敏化和配位導(dǎo)向自組裝相結(jié)合的策略來(lái)構(gòu)筑具有強(qiáng)熒光性能的鑭系籠型超分子的設(shè)計(jì)思路，制備了目前為止最高發(fā)光量子產(chǎn)率的鑭系超分子四面體(23.1%)。運(yùn)用具有“推—拉”電子結(jié)構(gòu)的C3對(duì)稱(chēng)性配體與相對(duì)穩(wěn)定的9配位構(gòu)型的銪(Ⅲ)離子的定量自組裝，核磁、高分辨率質(zhì)譜和同步輻射X-射線單晶衍射等結(jié)構(gòu)表征手段確認(rèn)最終產(chǎn)物為單一的Ln4L4型稀土超分子四面體。區(qū)別于傳統(tǒng)的從配體S1→T1→Ln的三重態(tài)能量轉(zhuǎn)移敏化路徑，該類(lèi)超分子中展現(xiàn)出獨(dú)特的配體S1→1ILCT→Ln的單重態(tài)稀土敏化發(fā)光過(guò)程。這一新型鑭系超分子體系的敏化機(jī)理得到了含時(shí)密度泛函理論計(jì)算及飛秒瞬態(tài)吸收實(shí)驗(yàn)結(jié)果的直接證實(shí)。此外，基于配體內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移激發(fā)態(tài)對(duì)化學(xué)環(huán)境的敏感性，此類(lèi)超分子在不需要引入額外識(shí)別基團(tuán)的條件下具有高選擇性陽(yáng)離子和陰離子雙響應(yīng)性的熒光探針性質(zhì)，其中熒光淬滅型的I-離子識(shí)別過(guò)程具有×106級(jí)別的檢測(cè)靈敏度，而對(duì)具有傳統(tǒng)熒光淬滅效應(yīng)的Cu2+離子則展現(xiàn)出獨(dú)特的熒光增強(qiáng)型識(shí)別行為。飛秒瞬態(tài)吸收光譜全局?jǐn)M合數(shù)據(jù)證明雙響應(yīng)性離子識(shí)別的機(jī)理跟配體激發(fā)態(tài)S1→1ILCT的內(nèi)轉(zhuǎn)換量子效率變化緊密相關(guān)。

該研究工作提供了一種提高稀土金屬有機(jī)多面體光學(xué)性能的新策略，為未來(lái)智能型分子基稀土熒光材料的設(shè)計(jì)和發(fā)展提供了研究思路。