高硫高介損變壓器油處理的方法分析

任喬林，肖 灑，廖世凱，湯迎春，謝敬龍，王利軍，黃旦莉，朱黎黎，肖亞平，葉繼川

(國(guó)網(wǎng)湖北省電力公司孝感供電公司,湖北 孝感 432000)

0 引言

目前，隨著國(guó)家對(duì)環(huán)保要求越來(lái)越嚴(yán)格，國(guó)內(nèi)各發(fā)、供電單位變壓器廢舊油再生處理工作蓬勃開展，對(duì)高硫含量變壓器油加速研究。當(dāng)變壓器油老化時(shí)，油的粘度增高，會(huì)嚴(yán)重影響脫硫吸附劑的處理效率[1-2]。本文采用自制的載銅吸附劑（XDK?型系列吸附劑），對(duì)某核電站的劣化變壓器油進(jìn)行過(guò)再生處理，再生油的各項(xiàng)性能符合國(guó)家變壓器油標(biāo)準(zhǔn)，但是經(jīng)過(guò)負(fù)荷運(yùn)行后發(fā)現(xiàn)再生油脫硫不徹底，硫腐蝕反彈時(shí)間短，需要增加再生處理的頻次。IEC最新標(biāo)準(zhǔn)對(duì)潛在硫腐蝕性、總硫含量有要求，對(duì)鈍化劑、DBDS（二芐基二硫）要求為檢測(cè)不出[3]，我國(guó)變壓器油標(biāo)準(zhǔn)也對(duì)此作了相應(yīng)修訂。由于使用環(huán)境的特殊性，變壓器對(duì)于再生油的品質(zhì)要求高，除了總硫含量和硫腐蝕性檢測(cè)，還要將金屬離子含量、介損、體積電阻率、絕緣性、老化速度等系列指標(biāo)納入研究范圍，需要在變壓器的較長(zhǎng)周期的實(shí)際使用中對(duì)吸附劑再生效果的進(jìn)行系統(tǒng)評(píng)價(jià)[4-5]。在前期的研究基礎(chǔ)上，本文進(jìn)一步研究高效脫硫載銅吸附劑的制備和性能，利用殼聚糖提高載銅量，形成高分散性的納米銅，增加吸附劑的脫硫性能，實(shí)現(xiàn)劣化變壓器油的現(xiàn)場(chǎng)脫硫和降低介損聯(lián)合再生。

1 材料與方法

1.1 主要實(shí)驗(yàn)試劑

主要實(shí)驗(yàn)試劑見(jiàn)表1。

表1 主要實(shí)驗(yàn)試劑Tab.1 Experiment reagents

1.2 設(shè)備和材料

實(shí)驗(yàn)設(shè)備和材料見(jiàn)表2。

表2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備和材料Tab.2 Experiment instrument and materials

1.3 納米載銅活性炭的制備

用電子天平取活性炭50 g于250 mL燒瓶中，向燒瓶中加入50 mL 1 mol/L的鹽酸；用電爐煮沸30 min，然后傾倒掉液體溶液；然后用熱的蒸餾水反復(fù)洗滌、過(guò)濾三次；再用0.1%NaOH溶液反復(fù)洗滌、過(guò)濾，直至用廣式pH試紙測(cè)得pH=7為止；傾倒掉液體溶液；再用熱的蒸餾水反復(fù)洗滌、過(guò)濾三次；將洗好的活性炭放入140℃烘箱中干燥24 h備用。

將0.25 g殼聚糖超聲分散于200 mL1%的醋酸溶液中制得殼聚糖溶液，再加入0.627 2 g的硫酸銅，10 g椰殼活性炭（塊狀），攪拌均勻，加入10 mL 25%戊二醛溶液于70℃恒溫水浴攪拌2 h進(jìn)行交聯(lián)。然后在攪拌狀態(tài)下加入氨水溶液，有微溶物析出時(shí)不再滴加，使殼聚糖-Cu在活性炭表面緩慢沉淀、礦化，再經(jīng)水浴、陳化0.5 h，過(guò)濾掉上層清液，在60℃的烘箱中干燥24 h后即可得到載銅（Ⅱ）活性炭。將載銅（Ⅱ）活性炭在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下于450℃的馬弗爐燒結(jié)4 h；即得到納米載銅（Ⅰ）活性炭，用封口袋保存待用。

1.4 納米載銅活性炭脫硫劑脫硫原理

針對(duì)腐蝕性硫的脫除，通過(guò)載銅實(shí)現(xiàn)吸附劑的選擇性脫硫，采用殼聚糖作為銅分散劑制備新型碳基納米銅材料，利用多種官能團(tuán)與銅的絡(luò)合作用，在達(dá)到高載銅量的同時(shí)避免產(chǎn)生脫硫活性差的體相銅。變壓器油中的硫醇RSH或噻吩等含硫化合物的分子中硫原子有π電子或n電子，可作為π電子或n電子供體。在變壓器油和吸附劑接觸后，π電子或n電子投入到一價(jià)銅離子的3D9半空軌道和4P0軌道中，兩者產(chǎn)生配位絡(luò)合作用形成—S-M配合物，使變壓器油中的含硫化合物有效脫除。

圖1 脫硫吸附作用機(jī)理圖Fig.1 Desulfurization adsorption mechanism diagram

1.5 腐蝕性硫測(cè)試方法

采用ASTMD 1275-2003(B法)檢測(cè)變壓器油中腐蝕性硫。該方法是在規(guī)定條件（脫氣、150℃下加熱48 h）下銅片與試樣（變壓器油）接觸，試樣中的腐蝕性硫化物會(huì)導(dǎo)致銅片變質(zhì)，根據(jù)銅片表面狀態(tài)定性地檢測(cè)試樣中的腐蝕性雜質(zhì)。

1.6 XDK?吸附劑加納米載銅活性炭對(duì)硫腐蝕劣化變壓器油的聯(lián)合吸附劑性能測(cè)試方法

取具有嚴(yán)重腐蝕性硫的變壓器油樣200 g，按油重的10%加入脫硫吸附劑和3%XDK吸附劑浸泡，在同一吸附條件下：油樣溫度為70℃，吸附時(shí)間為48 h；所得油樣過(guò)濾后通過(guò)ASTMD 1275-2003(B法)進(jìn)行絕緣油硫腐蝕性測(cè)試，對(duì)比不同材料的脫硫效果[6-7]。

1.7 XDK?吸附劑處理高介損劣化變壓器油方法

取具有高介損劣化變壓器油樣200 g，按油重的3%加入XDK吸附劑浸泡，在同一吸附條件下：油樣溫度為70℃，吸附時(shí)間為48 h。具體操作方法如下：將劣化油再生機(jī)與真空濾油機(jī)和高介損變壓器油出口閥通過(guò)管道連接，真空濾油機(jī)與變壓器油進(jìn)口閥通過(guò)管道連接，將高介損變壓器油輸送到劣化油再生機(jī)的吸附罐內(nèi)進(jìn)行吸附，再經(jīng)過(guò)緩沖罐和平板濾油機(jī)進(jìn)行過(guò)濾處理，去除吸附劑粉末，同時(shí)經(jīng)過(guò)真空濾油機(jī)進(jìn)行水分過(guò)濾處理，最后經(jīng)過(guò)標(biāo)準(zhǔn)介損檢測(cè)儀進(jìn)行介損檢測(cè)。

2 分析與討論

2.1 某水電站脫硫性能測(cè)試

某水電站有4臺(tái)機(jī)組，對(duì)變壓器油樣（某水電站220 kV機(jī)組35號(hào)進(jìn)口變壓器油，本體下部取樣閥處取樣）通過(guò)ASTMD 1275-2003（B法）[8-9]進(jìn)行絕緣油硫腐蝕測(cè)試，測(cè)定的結(jié)果如圖2所示。

圖2 “0”為打磨后的干凈銅片，“1～4”分別為1～4號(hào)變壓器油硫腐蝕測(cè)試銅片F(xiàn)ig.2 “0”for the polished clean copper,“1～4”were 1～4 transformer oil sulfur corrosion test copper

對(duì)比ASTMD銅腐蝕標(biāo)準(zhǔn)可以看出，1～4號(hào)變壓器油硫腐蝕測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)等級(jí)分別是2b、3b、4a和4a，其中3、4號(hào)變壓器油已經(jīng)出現(xiàn)了明顯的硫腐蝕性。采用管狀厚壁耐壓瓶，使用研制的納米載銅活性炭對(duì)具有硫腐蝕性的4號(hào)變壓器油進(jìn)行吸附處理，再通過(guò)ASTMD 1275-2003（B法）進(jìn)行絕緣油硫腐蝕測(cè)試，測(cè)定的結(jié)果如圖3所示。

圖3 “0”為打磨后的干凈銅片，“1A-1D”分別為復(fù)合材料處理后變壓器油硫腐蝕測(cè)試銅片F(xiàn)ig.3 "0"for the clean copper after grinding,"1A-1D"were treated with composite materials after the transformer oil sulfur corrosion test copper

1A～1D依次為載銅活性炭、氧化活化活性炭、超聲清洗活性炭和水洗活性炭處理后的變壓器油硫腐蝕測(cè)試結(jié)果，按照ASTMD銅腐蝕標(biāo)準(zhǔn)等級(jí)分別是2b、2c、3a和3b，屬于無(wú)腐蝕區(qū)，相對(duì)于原油（4a）處理后硫腐蝕性有明顯的降低。

2.2 某水電站高介損高硫含量變壓器油聯(lián)合處理結(jié)果分析

2015年9月，對(duì)某水電站2號(hào)主變76.8 t ABB絕緣油進(jìn)行了簡(jiǎn)化分析試驗(yàn)，其中水分、擊穿電壓等項(xiàng)目均符合GB/T 7595-2008《運(yùn)行中變壓器油質(zhì)量》要求的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，而介損達(dá)到2.17%，體積電阻率3×1010Ω.·m。

采用XDK?吸附劑對(duì)變壓器本體循環(huán)過(guò)濾后，對(duì)2號(hào)主變絕緣油進(jìn)行了簡(jiǎn)化分析試驗(yàn)，其中水分、擊穿電壓、水溶性酸值、酸值、閃點(diǎn)、界面張力、含氣量等項(xiàng)目均符合GB/T 7595-2008《運(yùn)行中變壓器油質(zhì)量》要求的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，處理后的變壓器油體積電阻率升至11.3×1010Ω·m，介損降低到0.18%，達(dá)到投運(yùn)前變壓器油標(biāo)準(zhǔn)。

2015年12月，對(duì)剩余的37 t ABB變壓器油（儲(chǔ)存在大罐內(nèi)）用3%量的吸附劑在50℃吸附處理48 h，處理后的變壓器油介損降低到0.01%，且其他指標(biāo)均合格。

2016年1月，利用聯(lián)合處理設(shè)備對(duì)變壓器油進(jìn)行脫硫降介損油處理，見(jiàn)圖4，將處理后的油樣送石油權(quán)威部門試驗(yàn)，經(jīng)試驗(yàn)后的介損達(dá)到0.01%，腐蝕性指標(biāo)結(jié)果滿足IEC62535標(biāo)準(zhǔn)要求。

總之，通過(guò)變壓器油吸附處理，進(jìn)口變壓器油介損指標(biāo)合格，節(jié)約了大量購(gòu)買新油的費(fèi)用，保護(hù)了環(huán)境。

2.3 某水電站硫腐蝕銅片效果的對(duì)比

對(duì)某水電站變壓器油樣（大油罐，本體下部取樣閥處取樣）通過(guò)ASTMD 1275-2003（B法）進(jìn)行絕緣油硫腐蝕性測(cè)試，測(cè)定的結(jié)果如圖5所示。

對(duì)比ASTMD銅腐蝕標(biāo)準(zhǔn)可以看出，變壓器油罐硫腐蝕測(cè)試結(jié)果分別是4a，變壓器油已經(jīng)出現(xiàn)了明顯的硫腐蝕性。

通過(guò)以上試驗(yàn)，從以上測(cè)量的含硫量的數(shù)據(jù)可以看出，XDS-02型吸附劑在脫硫效果上可以降低到3a，相對(duì)于原油（4a）的硫腐蝕性有明顯的降低，屬于無(wú)腐蝕區(qū)。用WK-2E型微庫(kù)侖綜合分析儀測(cè)量其總硫含量，總硫量降到接近1 500的標(biāo)準(zhǔn)。成功地將某水電站的1～4號(hào)主變ESSO變壓器油含硫量從1 896 mg/L降至1 128 mg/L；處理后油腐蝕性硫通過(guò)IEC62535方法測(cè)量為非腐蝕性[10-15]。

從以上結(jié)果看出，變壓器油經(jīng)過(guò)吸附處理后，硫含量和腐蝕性硫達(dá)標(biāo)，避免了換油，為國(guó)家為企業(yè)節(jié)約了大量石油資源。

圖4 變壓器油脫硫降介損聯(lián)合處理流程圖Fig.4 Transformer oil desulfurization loss reduction joint treatment flow chart

圖5 某水電站硫含量高的變壓器油儲(chǔ)存罐Fig.5 A hydropower station with high sulfur content transformer oil storage tank

2.4 某核電站對(duì)高硫含量變壓器油的處理

該核電站發(fā)電廠變壓器主變額定容量為1 125 MV·A，由三臺(tái)375 MV·A的單相變壓器組成，變比為26 kV→400/500 kV（420/525 kV），由英國(guó)GEC公司制造，1988年出廠，冷卻方式為強(qiáng)油風(fēng)冷，開放式運(yùn)行。其每相變壓器油體積92 m3，油枕油7 m3，主變油由英國(guó)CARLESS ROFINING AND MARKET?ING LTD公司提供，產(chǎn)品牌號(hào)為TRANSOIL 1，為環(huán)烷基型礦物絕緣油，油中不含抗氧化抑制劑，滿足英國(guó)BS148-1984標(biāo)準(zhǔn)（目前該標(biāo)準(zhǔn)已經(jīng)升級(jí)為BS148-1998）。

從1999年開始采用孝感供電公司的XDK吸附劑進(jìn)行油吸附處理降低介損，取得了較好的效果。2010年經(jīng)IEC62535方法檢測(cè)為腐蝕性，經(jīng)過(guò)與CARLESS ROFINING AND MARKETING LTD公司聯(lián)系購(gòu)買新油補(bǔ)充，其新油為非腐蝕性，采用新油加入吸附后變壓器油進(jìn)行補(bǔ)充。2012年后此變壓器油廠停產(chǎn)，考慮到?jīng)]有新油補(bǔ)充，只好將約720 t變壓器油擱置作廢處理。

2.5 某變壓器公司鈍化劑和DBDS抗氧化劑處理

圖6 左為PEG-400，右為PEG-1000Fig.6 The left is PEG-400，the right is PEG-1000

2016年1月，接到香港某變壓器公司要求，按照IEC國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)，不能含有DBDS和鈍化劑，所以需要對(duì)含有鈍化劑和DBDS的運(yùn)行油進(jìn)行處理。

將10 g固體氫氧化鈉加入50 mL分子量400（或1 000）的乙二醇中，加熱到80℃，直到完全溶解，得到棕色的樣品樣品（見(jiàn)圖6），其中左邊為PEG-400（油狀液體，黏度很大），右邊為PEG-1000（固態(tài)，有結(jié)晶現(xiàn)象）。加入500 mL變壓器油（通過(guò)內(nèi)標(biāo)法測(cè)得DBDS含量為117×10-6，見(jiàn)圖7）溫度升至120℃，然后逐漸降低溫度到80～120℃，在60 min分別取樣（處理后的樣品為黃色的液體，需要進(jìn)一步做脫色處理，見(jiàn)圖8），接著將處理后的樣品通過(guò)GC-MS進(jìn)行成分分析，測(cè)試結(jié)果如圖9所示，DBDS已經(jīng)除干凈（油品是雜的，除雜后17 min左右GC-MS圖譜中盡管還有峰出現(xiàn)，但是該峰不是DBDS）。由此可得，此方法能有效去除油品中的DBDS。

圖7 待測(cè)樣品克拉瑪依油品的色譜圖Fig.7 Chromatogram of Karamay oil under test

圖8 左為加入DBDS后變壓器油樣品，中為吸附處理后的樣品，右為脫色處理后的樣品Fig.8 The left is transformer oil sample after adding DBDS，In the adsorption treatment sample，The right is the decolorized sample

圖9 GC-MS測(cè)定處理后待測(cè)樣品克拉瑪依油品的色譜圖Fig.9 GC-MS determination of the treated sample Karamay oil chromatogram

如圖9所示，GC-MS測(cè)定X軸為豐度Y軸為出峰時(shí)間，通過(guò)MS圖庫(kù)對(duì)比，在出峰時(shí)間17 min左右沒(méi)有DBDS的峰出現(xiàn)，即DBDS已反應(yīng)完，此圖為處理后物質(zhì)的色譜圖。

3 結(jié)語(yǔ)

1）XDK?吸附劑加脫硫劑聯(lián)合再生變壓器油的方法，能處理好廢棄變壓器油脫硫和降低變壓器油介損，達(dá)到環(huán)保節(jié)能效果，節(jié)約大量的石油資源，為油務(wù)中心的開發(fā)提供了很好的借鑒。

2）各發(fā)供電電力用油使用單位由于歷史的原因，會(huì)產(chǎn)生大量廢舊變壓器油，完全可以針對(duì)性地采取措施，解決了變壓器油被廢棄而污染環(huán)境的問(wèn)題。建議電力用油單位加大環(huán)保力度，收集和分類基礎(chǔ)工作，不要將電力廢油當(dāng)成危險(xiǎn)廢物來(lái)處置。

3）XDK?吸附劑加脫硫劑聯(lián)合再生變壓器油的方法可以用于現(xiàn)場(chǎng)油處理。

4）采用堿試劑可以除掉DBDS。下一步打算在前期的研究基礎(chǔ)上，用活性白土進(jìn)行脫色處理，從而確定絕緣油吸附工藝，并在此基礎(chǔ)上設(shè)計(jì)出新型絕緣油DBDS脫出和再生設(shè)備。

5）采用硫酸銅的殼聚糖溶液對(duì)椰殼活性炭吸附劑進(jìn)行改性，制備了新型納米載銅活性炭脫硫劑，銅粒子能夠均勻的分散在殼聚糖骨架結(jié)構(gòu)上，粒子尺寸在50 nm以下，負(fù)載后吸附劑表面含銅量可以達(dá)到18.3%（Wt）。ASTM D 1275-2003（B法）絕緣油硫腐蝕測(cè)試法的試驗(yàn)結(jié)果表明，按油重的10%加入研制的脫硫劑處理變壓器油，能夠有效的脫除了油樣中的腐蝕性硫，使油樣的腐蝕性從4a級(jí)（腐蝕區(qū)）降低到2a級(jí)（無(wú)腐蝕區(qū)）。

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